油田含油污泥處理技術(shù)研究
技術(shù)支持
1 前言
含油污泥是指被丟棄的含油固體和泥狀物質(zhì)。含油污泥主要來源于人類對(duì)石油的生產(chǎn)和消費(fèi)活動(dòng)。其主要是石油勘探開發(fā)業(yè)和石油化工行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油泥、油砂，具有產(chǎn)生量大、含油量高、重質(zhì)油組分高、綜合利用方式少、處理難度大等特點(diǎn)。含油污泥中除含有大量的殘留油類還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)。含油污泥體積龐大，若不加以處理直接排放，不但占用大量耕地，而且對(duì)周圍土壤、水體、空氣都將造成污染。油泥中還含有大量的病原菌、寄生蟲、銅、鋅、鉻、汞等重金屬，鹽類以及多氯聯(lián)苯、二噁英、放射性核元素等難降解的有毒有害物質(zhì)，若不加以有效處理，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費(fèi)。含油污泥的處理一直是困擾石油石化行業(yè)的一大難題。
原油開采、油氣集輸和煉油廠污水處理等過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥。而由于不同作業(yè)產(chǎn)生的含油污泥性質(zhì)不同，還沒有一種工藝適用所有油田的油泥處理。現(xiàn)金國(guó)內(nèi)外處理含油污泥的方法一般有：焚燒法、生物處理法、熱洗滌法、溶劑萃取法、化學(xué)破乳法、固液分離法等。盡管處理的方法很多，但都因針對(duì)性不強(qiáng)、處理成本高等缺點(diǎn)沒有推廣。近年來學(xué)者針對(duì)含油污泥的研究多集中在油泥中原油的回收，關(guān)于剩余固體油泥凈化處理方面的很少。大部分油田處理含油污泥的方法都 在將油泥中的原油進(jìn)行回收，剩余固體堆積在井場(chǎng)或者挖坑填埋。這種做法不僅不能有效的處理油泥，而且對(duì)井場(chǎng)及其周圍農(nóng)田的土壤造成了很大污染。目前，油泥砂已經(jīng)被 列為危險(xiǎn)廢物。
本文針對(duì)遼河油田含油污泥的特點(diǎn)，通過對(duì)其組分的系統(tǒng)分析研究，參考現(xiàn)今國(guó)內(nèi)處理含油污泥的典型工藝，確定了適合遼河石化油泥的較佳工藝流程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本工藝處理該種含油污泥可以有效的回收原油，并且通過混凝處理后，降低了油泥中的重金屬含量，減小了生物毒性。處理后的固體殘?jiān)? 固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接外排。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 油泥成分及浸出液實(shí)驗(yàn)分析
油泥樣品取自遼河石化煉油廠的含油污泥池。該污泥池收集煉廠各車間排放的含油污泥，經(jīng)初步處理除油后，剩余部分進(jìn)行放置，放置時(shí)間達(dá)半年以上。該油泥老化嚴(yán)重，外觀呈深褐色至黑色，具有濃烈的揮發(fā)性有機(jī)物氣味。加入清水后，油泥能分散在水中，可見該油泥體系是穩(wěn)定的O/W體系。
2.1.1 油泥的水、油、泥含量分析
實(shí)驗(yàn)中污泥含水率的測(cè)定采用了 標(biāo)準(zhǔn)的水-油混合體系含水率的測(cè)定方法；含水率測(cè)定后，采用索式提取法測(cè)量固體中的含油率；剩余的砂和雜質(zhì)（含有機(jī)物和揮發(fā)性物質(zhì)）經(jīng)過濾、洗滌、烘干、靜置，得到分離出的砂，稱重得出泥砂量；總量與以上三者的差值即為其他有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)的量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表：
項(xiàng)目 | 含水率%（w/t） | 含油率%（w/t） | 泥砂量%（w/t） | 有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)% |
1 | 7.82 | 4.51 | 59.4 | 28.27 |
2 | 8.40 | 4.91 | 67.5 | 19.19 |
3 | 9.28 | 5.04 | 68.1 | 17.58 |
平均值 | 8.50 | 4.82 | 65.0 | 21.68 |
方法 | GB260-77 | 索式提取法 | 干重法 | 減重法 |
由上表分析結(jié)果看出，由于含油污泥存放時(shí)間較長(zhǎng)，乳化較為嚴(yán)重。其含水率和含油率均低于新鮮的油泥，且固體含量較高，給處理帶來一定的難度。
2.1.2 油泥浸出液實(shí)驗(yàn)
為了對(duì)樣品油泥進(jìn)行進(jìn)一步的了解，方便其處理技術(shù)的研究，對(duì)含油污泥按照GB5086-1996規(guī)定的方法進(jìn)行浸出液試驗(yàn)，結(jié)果見下表：
指標(biāo) | COD（mg/L） | 油含量（mg/L） | 硫含量（mg/L） | 總鉻（mg/L） | pH |
樣品浸出液（mg/L） | 637 | 103.29 | 1.0 | 3.40 | 8.32 |
排放標(biāo)準(zhǔn) | 150 | 20 | 2.0 | 1.50 | 6～8 |
由上表可以看出，除硫化物達(dá)到GB8978-1996外，其余各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均高于國(guó)標(biāo)。這說明，由于長(zhǎng)期的放置，該油泥乳化嚴(yán)重，且具有一定的生物毒性，繼續(xù)堆積而不采取合理的技術(shù)手段進(jìn)行回收處理，必將對(duì)遼河油田周圍土壤造成污染。
2.2 油泥處理技術(shù)研究
2.2.1 工藝確定
由于樣品油泥放置時(shí)間較長(zhǎng)，老化干化現(xiàn)象嚴(yán)重，根據(jù)其組成特點(diǎn)，確定處理油泥工藝流程如下：
樣品油泥→加水稀釋→加熱均化→化學(xué)破乳→混凝沉降→離心分離→固體達(dá)標(biāo)外排
2.2.2 加水稀釋
在一定條件下，向污油中加水可以提高水珠間相互聚集的機(jī)會(huì)，有利于水滴更快地沉降分離，但增加含水量就會(huì)增加能耗和處理劑的消耗，甚至增加污油處理的難度。因此，考慮到油泥本身含水率不高，在處理前要考慮以一定的比例稀釋。
在100ml燒杯中，稱取10.0g油泥，根據(jù)油泥物性和干化情況，實(shí)驗(yàn)確定加入比例為1:4清水進(jìn)行稀釋攪拌。
2.2.3 除油
在100ml燒杯中，稱取10.0g油泥，加入40ml水進(jìn)行稀釋，并且加熱、攪拌均化。添加破乳劑對(duì)油泥進(jìn)行破乳除油。聚陽離子有機(jī)活性劑會(huì)含油污泥乳狀液的破乳是行之有效的，高分子破乳劑主要是通過聚結(jié)機(jī)理起破乳作用，而且對(duì)水包油型體系非常有效。根據(jù)油泥屬于O/W型體系的特點(diǎn)，選擇幾種陽離子有機(jī)破乳劑進(jìn)行種類的篩選。通過比較陽離子型聚丙烯酰胺、小陽離子型、復(fù)合4800破乳劑的破乳效果，篩選出效果較好的為小陽離子型破乳劑。為了更好地確定該種破乳劑的試驗(yàn)條件，下面進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)考察。
（1）正交試驗(yàn)
影響破乳劑效果的因素很多，主要包括破乳溫度、破乳劑加量、攪拌時(shí)間、pH值等。但pH的波動(dòng)會(huì)對(duì)后面的混凝有所影響，所以不對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)的因素及水平見下表：
水平 | 因素 | ||
小陽離子加量/ppm | 溫度/℃ | 攪拌時(shí)間/min | |
1 | 2 | 26 | 1 |
2 | 20 | 40 | 5 |
3 | 40 | 80 | 10 |
對(duì)破乳溫度、破乳劑加量、攪拌時(shí)間三因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)方案結(jié)果見下表：
正交試驗(yàn) | 小陽離子加量/ppm | 溫度/℃ | 攪拌時(shí)間/min | 除油量/mg | 回收率/% |
1 | 2 | 26 | 1 | 148.53 | 30.8 |
2 | 2 | 40 | 5 | 176.62 | 36.6 |
3 | 2 | 80 | 10 | 198.38 | 41.2 |
4 | 20 | 26 | 5 | 162.91 | 33.8 |
5 | 20 | 40 | 10 | 187.31 | 38.9 |
6 | 20 | 80 | 1 | 216.09 | 44.8 |
7 | 40 | 26 | 10 | 170.61 | 35.4 |
8 | 40 | 40 | 1 | 190.63 | 39.5 |
9 | 40 | 80 | 5 | 220.33 | 45.7 |
K1 | 33.3 | 36.2 | 39.2 | ||
K2 | 38.4 | 42.8 | 40.2 | ||
K3 | 43.9 | 40.2 | 36.2 | ||
R | 10.56 | 6.64 | 4.01 |
從正交試驗(yàn)的結(jié)果不難看出，三個(gè)因素的級(jí)差值R分別為10.56、6.64、4.01，其中級(jí)差越大說明對(duì)處理效果影響越大。得到影響因素大小順序?yàn)椋?/span>
破乳劑加量＞溫度＞攪拌時(shí)間。
在確定了影響因素的順序后，對(duì)各個(gè)因素進(jìn)行單獨(dú)考察，以確定較佳的實(shí)驗(yàn)條件。對(duì)小陽離子添加量、破乳溫度、及反應(yīng)時(shí)間的單因素考查如下。
（2）單因素實(shí)驗(yàn)分析
①添加量的影響。
首先考察了小陽離子型破乳劑的添加量對(duì)破乳劑破乳效果的影響。
當(dāng)小陽離子加量小于10ppm時(shí)，隨著破乳劑量的增大，其處理效果呈上升趨勢(shì)。而當(dāng)加量超過10ppm后，增加破乳劑并不帶來明顯的效果。因此從處理效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定小陽離子加量為10ppm。
②溫度的影響。
破乳溫度是對(duì)破乳劑處理效果的第二大影響因素，經(jīng)過考察，隨著溫度的升高，破乳效果先是增加，但到70～80℃以后，效果明顯下降。這可能是由于溫度越高，水、固、油三相越難分離，故回收率降低。
③處理時(shí)間的影響。
接著對(duì)攪拌時(shí)間影響因素進(jìn)行了考察，攪拌時(shí)間對(duì)處理效果影響較小。為了更好地使破乳劑與固相油泥結(jié)合，選擇3min為較佳攪拌時(shí)間。此時(shí)原油回收率在50%左右。
2.2.4 混凝
混凝法是向水中投加無機(jī)混凝劑進(jìn)行混凝，消除膠體的穩(wěn)定因素，再添加有機(jī)絮凝劑利用微粒之間的吸引力及布朗運(yùn)動(dòng)，使已凝聚的微粒不斷擴(kuò)大形成礬花沉淀，以達(dá)到去除油、有機(jī)物和懸浮物的目的。
在經(jīng)過破乳處理后的油泥中加入無機(jī)及有機(jī)絮凝劑。為了使混凝處理后的上清液可繼續(xù)回用，此工藝以上清液的COD為檢測(cè)指標(biāo)。
出于經(jīng)濟(jì)的考慮，選擇硫酸鋁為無機(jī)混凝劑，對(duì)有機(jī)混凝劑進(jìn)行篩選。較佳條件破乳后，加入200ppm的硫酸鋁，再加入有機(jī)混凝劑各10ppm。
PAM效果明顯優(yōu)于其他混凝劑。混凝效果的好壞不但體現(xiàn)在上清液的COD上，也體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象上。4800及PAM混凝離心靜止后水相澄清，但F04498和F04420混凝劑離心后，水相顯黃色且不澄清。所以，PAM既可以使固液兩相很好的分離，又可以保證上清液回用，選擇其為有機(jī)混凝劑。
確定混凝劑種類后進(jìn)行量的篩選。由于有機(jī)混凝劑對(duì)COD影響較大，先對(duì)其進(jìn)行篩選，確定無機(jī)破乳（硫酸鋁）劑量為200ppm。依次增大PAM的量。由于PAM本身作為高聚合的有機(jī)物，投放到水中會(huì)增大水體的COD值，因此投加量不易過大。
可以看到，在PAM加量為5ppm時(shí)，混凝效果較好，水相COD可下降到182mg/L。當(dāng)繼續(xù)投加PAM后，水中COD值又呈上升趨勢(shì)。因此選定PAM較佳投加量為5ppm。
定下PAM的加量后，為了獲得更好的處理效果，使硫酸鋁與之復(fù)配，并確定硫酸鋁的較佳投加量為100ppm。
2.3 處理后浸出液及上清液分析
在較優(yōu)條件下對(duì)含油污泥樣品進(jìn)行處理，并根據(jù)國(guó)標(biāo)對(duì)處理后油泥進(jìn)行浸出液實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如下表所示：
指標(biāo) | COD（mg/L) | 油含量（mg/L) | 硫含量（mg/L) | 總鉻（mg/L) | pH |
上清液 | 182 | 18.098 | - | - | 7.64 |
浸出液 | 105 | 17.565 | - | 0.06 | 7.02 |
排放標(biāo)準(zhǔn) | 150 | 20 | 2.0 | 1.5 | 6～8 |
從上表可以得出，在經(jīng)過本工藝流程處理后，樣品油泥達(dá)標(biāo)排放，并且上清液可以重復(fù)使用，達(dá)到了預(yù)期處理效果。
3 可行性分析
本處理工藝針對(duì)遼河油田油泥堆積問題，抓住了問題的實(shí)質(zhì)，采用 合理的技術(shù)手段，展開了油泥資源化及無害化處理技術(shù)研究。從根本上解決了遼河油田因含油污泥的長(zhǎng)期堆積而導(dǎo)致的環(huán)境和社會(huì)問題，同時(shí)也為石油企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持，對(duì)降低石油企業(yè)環(huán)境污染發(fā)生幾率、改善周邊生態(tài)環(huán)境，具有重大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
本工藝中的運(yùn)行費(fèi)用主要為油泥收集運(yùn)輸費(fèi)、電費(fèi)、氣費(fèi)、藥劑費(fèi)和人工成本。所確定的較佳工藝條件中，使用的試劑量少、能耗小。一方面將油泥中的原油進(jìn)行了回收，為油泥的進(jìn)一步處理節(jié)省了資金；另一方面稀釋均化所需的水經(jīng)過處理后，采用循環(huán)使用，也為處理節(jié)省了很大的成本。
從各方面來看，本文中的含油污泥處理技術(shù)為遼河含油污泥處理提供了經(jīng)濟(jì)合理的解決辦法，并為企業(yè)的清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展提供了保證，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
4 結(jié)論
（1）本處理工藝為遼河油田老化油泥提供了合理的處理技術(shù)。
（2）通過本工藝處理含油污泥，可使含油污泥中的油、泥、水三相得到有效的分離，實(shí)現(xiàn)了污泥量大大減少的目標(biāo)。
（3）減少了油田含油污泥對(duì)環(huán)境的污染，部分原油可回收利用，變廢為寶。
（4）處理后的固體可達(dá)到 固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)，直接外排。
（5）化學(xué)藥劑使用量少、處理效果高，無二次污染。
（6）處理工藝中的稀釋水可循環(huán)使用，節(jié)約成本。
（7）本流程操作簡(jiǎn)便，可靠性高，有實(shí)用價(jià)值，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
