無機(jī)陶瓷膜及其在果汁加工中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜分離技術(shù)由于其低能耗、高分離效率等特點(diǎn)，已愈來愈引起人們的關(guān)注，如有機(jī)膜有韌性，能適應(yīng)各種大小粒子的分離過程，制備簡(jiǎn)單，工藝成熟，且價(jià)格便宜，但穩(wěn)定性差，抗腐蝕性差，壽命短，易堵塞等缺點(diǎn)也限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。而無機(jī)陶瓷膜恰是具有這些有機(jī)膜所不具備的特點(diǎn)，使得它作為分離技術(shù)的一個(gè)重要分支在化工、食品、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到迅速發(fā)展和應(yīng)用。目前， 陶瓷分離膜市場(chǎng)正以30%以上的年增長(zhǎng)速度增長(zhǎng)，陶瓷分離膜技術(shù)將成為21世紀(jì)關(guān)鍵技術(shù)。
1 無機(jī)陶瓷膜簡(jiǎn)介
無機(jī)陶瓷膜是以不同規(guī)格的陶瓷管為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫?zé)贫?，是用于?duì)液態(tài)、氣態(tài)混合物進(jìn)行過濾分離的高科技新材料，取代傳統(tǒng)的離心、蒸發(fā)、精餾、過濾等分離技術(shù)，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本的目的。無機(jī)陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展分為三個(gè)階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期，以無機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展時(shí)期。
1.1 結(jié)構(gòu)與過濾原理
陶瓷膜按結(jié)構(gòu)分為對(duì)稱和不對(duì)稱陶瓷膜，不對(duì)稱陶瓷膜一般由三層或三層以上構(gòu)成。三層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜由過濾層（表面分離層）、中間層、支持層（多孔載體層），微孔孔徑和厚度梯度變化的結(jié)構(gòu)組成，這類不對(duì)稱結(jié)構(gòu)構(gòu)成了一種無缺陷的分離層，同時(shí)又減少膜的液壓阻力，并保障膜的機(jī)械強(qiáng)度。
無機(jī)陶瓷膜在過濾分離中主要采用錯(cuò)流過濾方式，物料流動(dòng)的方向與膜平行，在壓力作用下小分子物質(zhì)透過膜，從另一側(cè)流出，稱為滲透液，沿膜表面流動(dòng)的料液邊流動(dòng)邊過濾，去掉小分子溶質(zhì)，留下大分子物質(zhì)，起到濃縮作用，與物料進(jìn)口同一通道流出的流體稱為濃縮液流。與終端過濾相比，流體流動(dòng)平行于過濾表面，產(chǎn)生了表面剪切作用，可以帶走膜表面沉積物，防止濾餅的不斷積累，使之處于動(dòng)態(tài)平衡，使過濾操作可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。
1.2 與有機(jī)膜相比其突出特點(diǎn)
發(fā)展至今，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)的分離效果已經(jīng)相當(dāng)好，這主要是由于無機(jī)陶瓷膜具有以下幾大優(yōu)點(diǎn)：
（1）耐高溫性能好：使用溫度可達(dá)400℃，有的甚至可高達(dá)1000℃，適用于高溫氣體分離，凈化以及需要高溫滅菌、消毒的飲食業(yè)。
（2）耐高壓性能好：使用壓力可達(dá)千帕數(shù)量級(jí)，工作壓力高達(dá)6MPa，適用于高壓體系。
（3）耐腐蝕性能好：適用于酸、堿介質(zhì)和有機(jī)溶劑，pH值使用范圍較寬，對(duì)于堆積在膜表面的物質(zhì)可采用酸洗處理，在涉及到耐高溫和腐蝕過程的工藝中有廣泛的應(yīng)用前景。
（4）抗微生物侵蝕：與一般微生物不發(fā)生生物、化學(xué)反應(yīng)，適用于食品、生化、制藥工業(yè)。
（5）機(jī)械強(qiáng)度大：機(jī)械強(qiáng)度大，不易脫落和破裂，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在一定壓力下不變形，在任何溶劑中不溶漲，能經(jīng)受固體顆粒的磨損。
（6）清潔狀態(tài)好，不易堵塞：無毒，無味，不污染環(huán)境；反沖裝置的配備，使其便于清洗、再生，便于連續(xù)作業(yè)而不堵塞；高耐腐蝕性，使得膜清洗問題很容易解決。
（7）膜易消毒：可以采用高溫蒸汽或高壓蒸煮對(duì)膜進(jìn)行在線消毒滅菌，也可以在氯堿環(huán)境下消毒滅菌。
（8）使用壽命長(zhǎng)：使用壽命3～5年不等，經(jīng)過多次的高溫清洗仍能保持分離性能不變，比一般有機(jī)膜使用壽命長(zhǎng)3～5倍，減少了用戶的維修與更換，節(jié)約了使用者的時(shí)間與費(fèi)用。
（9）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，易于保存。
由于無機(jī)陶瓷膜的優(yōu)越特性，其發(fā)展亦越來越迅猛，但陶瓷分離膜成本較高，一般售價(jià)是有機(jī)膜的幾倍，甚至更高；而且脆性較大，不易加工，且密封困難；再者由于過濾壓力較大，溫度升高速度很快，會(huì)對(duì)所分離的物質(zhì)造成一定的破壞。
2 陶瓷膜分離技術(shù)在果蔬汁中的應(yīng)用
由于果汁中含有許多懸浮的固形物以及引起果汁變質(zhì)的細(xì)菌、果膠和粗蛋白等，既影響果汁的外觀，又影響果汁貨架期，所以澄清在果汁飲料的生產(chǎn)中是一個(gè)關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)加工工藝復(fù)雜，風(fēng)味物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分損失多、成本高、能耗大，有機(jī)膜又會(huì)破壞果汁的顏色和口味，而無機(jī)陶瓷膜不但可以獲得較高的滲透通量和截留率，還可以減少蛋白質(zhì)在膜表面的吸附，減輕膜污染，因而被廣泛應(yīng)用于果汁飲料工業(yè)。
2.1 蘋果汁中的應(yīng)用
蘋果汁的澄清是無機(jī)陶瓷膜在果汁澄清中應(yīng)用較為成功的例子。國(guó)內(nèi)研制的陶瓷膜已在一定程度上達(dá)到國(guó)際水平。用100nm孔徑的陶瓷膜中試系統(tǒng)對(duì)果膠酶酶解后的鮮榨果汁進(jìn)行過濾澄清與細(xì)菌挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明蘋果汁過濾后的無菌狀態(tài)和生物學(xué)穩(wěn)定性，為陶瓷膜錯(cuò)流超濾鮮榨蘋果汁進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。
過濾的較佳操作條件就是在污染較小的情況下得到較大的滲透通量，但用陶瓷膜對(duì)蘋果汁進(jìn)行錯(cuò)流超濾研究表明，在高切向速率和低跨膜壓力條件下污染較小，而在低切向速率和高跨膜壓力的升高和流速的增加而降低，但是相應(yīng)的能耗會(huì)大大增加，這表明陶瓷膜對(duì)蘋果汁的超濾澄清并沒有 的較佳操作條件，而必須尋找一個(gè)平衡。
此外，有人用陶瓷膜對(duì)脫膠蘋果汁進(jìn)行錯(cuò)流超濾研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的膜孔徑在不同的操作條件下，影響滲透通量的阻力是不同的。除了陶瓷膜的錯(cuò)流過濾外，Mondor等用陶瓷膜對(duì)脫膠和經(jīng)抗壞血酸處理的蘋果汁的終端過濾通量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，通量下降率隨著膜孔徑減小而增加的規(guī)律在經(jīng)抗壞血酸處理的蘋果汁中表現(xiàn)更為明顯。
2.2 菠蘿汁中的應(yīng)用
陶瓷膜在超濾過程中會(huì)自動(dòng)形成一層動(dòng)態(tài)膜，研究認(rèn)為此動(dòng)態(tài)膜形成后可以較原始膜滲透通量和截留率有所提高，但Jiraratananon對(duì)12Brix的菠蘿汁超濾過程中形成的動(dòng)態(tài)膜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，此動(dòng)態(tài)膜對(duì)大分子的截留率提高，但滲透通量卻降低了。這可能是由于菠蘿汁是一種多成分混合液，各成分在微濾膜孔徑內(nèi)彼此靠近時(shí)會(huì)引起溶解物質(zhì)與膜溶解物的相互影響，這可能也是影響整個(gè)動(dòng)態(tài)膜性能的主要原因。相比較而言，用截流分子量為50000的陶瓷膜，在同樣的條件下進(jìn)行超濾，滲透通量及截留率均大于動(dòng)態(tài)膜相應(yīng)值，即超濾更適合菠蘿汁的生產(chǎn)。
菠蘿汁的多成分是影響澄清的關(guān)鍵，對(duì)脫膠菠蘿汁進(jìn)行陶瓷膜錯(cuò)流超濾，并與有機(jī)膜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在較高的通量操作條件下，兩種膜所得澄清汁質(zhì)量相差無幾，但由于果汁在陶瓷膜過濾中可以以湍流狀態(tài)流動(dòng)及其耐熱性等特點(diǎn)，就顯示出了較有機(jī)膜好的性能。Barros研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)膜和陶瓷膜所引起膜污染的原因是不同的，聚乙烯膜在超濾菠蘿汁時(shí)的膜污染主要由濾餅層引起，而陶瓷膜污染主要由于膜孔徑的阻塞而引起。
2.3 梨汁中的應(yīng)用
不同孔徑的無機(jī)陶瓷微濾膜，中空纖維超濾和果膠酶澄清處理對(duì)梨汁的澄清研究發(fā)現(xiàn)，綜合澄清效果、風(fēng)味損失、膜通透量和除菌效果等指標(biāo)，0.2μm孔徑陶瓷膜微濾比較適合梨汁澄清生產(chǎn)。而孔徑小的陶瓷膜微濾和中空纖維超濾的澄清和除菌效果好，但營(yíng)養(yǎng)成分損失較大，澄清梨汁得率較低，風(fēng)味失去較多，果膠酶澄清處理梨汁得率較高，但濁度太大，且除菌效果不好，均不適于梨汁的澄清處理。
2.4 西番蓮中應(yīng)用
西番蓮汁有相當(dāng)高的懸浮固形物含量，在微濾過程中它很快引起膜污染，為了得到澄清的西番蓮汁，可以采用在過濾前酶液化的方法降解懸浮固形物，F. Vaillant就發(fā)現(xiàn)經(jīng)酶處理后，用陶瓷膜過濾西番蓮果汁，其通量在一段短期的降低之后有一個(gè)不同尋常的流量增加過程。這可能是由于果汁黏度和微濾滯留液中懸浮固形物濃度的降低而引起的，所得滯留液與原果汁性質(zhì)相似，其殘留酶活力還能夠循環(huán)利用。
2.5 甜瓜汁中應(yīng)用
在過去的十幾年中，甜瓜成了滿足脫季市場(chǎng)需求的一種主要產(chǎn)品，但由于出口要求較高，大約有20%的產(chǎn)品由于畸形而被拒之門外。如果能從這些被丟棄的甜瓜中得到一定質(zhì)量的產(chǎn)品，既能減少瓜果的浪費(fèi)，又能增加一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。Vaillant等做了這方面的嘗試，利用0.2μm陶瓷膜對(duì)甜瓜汁進(jìn)行了錯(cuò)流微濾和滲透濃縮，過濾所得澄清汁除了不溶性固形物和類胡蘿卜素外，其理化成分和營(yíng)養(yǎng)成分均與原果汁相近，滲透濃縮汁也保留了原果汁的理化和營(yíng)養(yǎng)特性。不但澄清汁和濃縮汁的特殊香氣彌補(bǔ)了果汁飲料風(fēng)味的一大不足；而且微濾截留液中豐富的維他命原A，可作為提取B胡蘿卜素的天然原料，還可直接作為功能性飲料。與前人研究不同的是微濾滲透液的有機(jī)酸含量不但沒有降低反而增加了，機(jī)理有待進(jìn)一步研究。
2.6 西印度櫻桃中應(yīng)用
西印度櫻桃含有豐富的抗氧化劑（如維生素C，花青素），研究顯示它能提高人體內(nèi)維生素C含量，有一定的抗癌，防中風(fēng)等功效，但此果汁4～6h后會(huì)形成沉淀而影響其質(zhì)量，Be-Jen Wang等采用0.14μm的陶瓷膜對(duì)西印度櫻桃進(jìn)行了微濾澄清實(shí)驗(yàn)，并探討了操作溫度在微濾過程中對(duì)果汁成分分布的影響，證明了微濾膜澄清西印櫻桃工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
此外，國(guó)外A Bottino等人采用19通道0.2μm孔徑的陶瓷膜對(duì)番茄汁進(jìn)行了微濾，國(guó)內(nèi)邢衛(wèi)紅等人應(yīng)用無機(jī)陶瓷膜對(duì)甘蔗汁、草莓汁及南瓜汁的澄清過濾進(jìn)行了初步嘗試，均取得了較好的成績(jī)，為純天然果汁飲料的澄清提供了一條經(jīng)濟(jì)切實(shí)可行的途徑。陶瓷膜對(duì)果肉含量不同的果汁過濾效果有所不同，對(duì)于高果肉含量的果汁，為了提高生產(chǎn)率，希望得到的滯留液與原果汁具有同樣的應(yīng)用價(jià)值。有人就利用陶瓷膜通過控制體積濃縮率（VRR）來增加懸浮固形物（SS）的含量達(dá)到了這個(gè)目的，所得滯留液能夠重新進(jìn)入生產(chǎn)線，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，并且不會(huì)產(chǎn)生廢棄物或副產(chǎn)品，可對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行多樣化投資。
3 結(jié)語
健康趨勢(shì)是推動(dòng)果汁需求增長(zhǎng)的主要因素，消費(fèi)者不斷追求含有天然成分、低糖的更健康的產(chǎn)品，隨著陶瓷分離膜科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和深入研究，性價(jià)比的逐步提高，必定可以克服費(fèi)用較高等缺陷，在果汁飲料工業(yè)中發(fā)揮其顯著優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)21世紀(jì)的飲料工業(yè)向前發(fā)展。
