煉油廠含油污泥處理與處置技術綜述
行業(yè)動態(tài)
隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，各個行業(yè)對石油資源的需求都急劇增加。據(jù)報道，2003年我國的石油消耗量達到3億t，超過日本稱為 第二大石油消費國。石油使用量的增加必將導致含油廢水及含油污泥排放量的快速增加。我國石油石化行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生80萬t罐底泥、池底泥和高達數(shù)百萬噸的隔油池底泥、浮選池浮渣等含油污泥，通常其含油率、含水率分別在10%～50%和40%～90%之間，并混有一定量的泥、砂、無機礦物質、重金屬等物質。石油是由非水相或憎水化合物如烷烴、烯烴、芳香烴、瀝青等組成的混合物，這些物質大多具有一定的毒性并具有致突變和致癌作用。含油污泥處置不當會造成地下水、土壤、大氣的環(huán)境污染，從而對人類健康和生態(tài)安全造成威脅。
近年來，隨著環(huán)保意識的增強，我國在含油污泥處理處置方面的研究開始獲得重視，為增進對含油污泥處理與處置技術的發(fā)展狀況的了解，本文回顧了國內(nèi)外近10年來煉油廠含油污泥處理和處置上所采用的相關技術。
1 從含油污泥中回收石油技術
含油污泥中含有大量石油烴類等有用物質，經(jīng)過處理可以回收利用，這樣不但減小了含油污泥的不良環(huán)境影響，還能帶來一定的經(jīng)濟效益。從含油污泥中回收石油的方案主要有熱處理技術、溶劑萃取技術、凍融技術。
1.1 熱處理技術
熱處理技術又可以分為熱解、有氧熱處理、化學藥劑輔助熱處理技術。熱解是指在無氧條件下加熱含油污泥，使烴類物質及水蒸發(fā)出來，廢油得到回收。有氧熱處理技術是指在有氧條件下加熱含油污泥，回收廢油?；瘜W藥劑輔助熱處理技術是通過添加化學藥劑，在加熱條件下處理污泥，通過改變油分的物理狀態(tài)和油分與污泥的結合方式以提高油的回收率。
1.1.1 熱解
根據(jù)加熱溫度的不同，熱解技術可以分為低溫蒸餾技術和高溫裂解技術。低溫蒸餾技術可以回收分子量較低的輕石油，而高溫裂解技術，可通過大分子的油的裂解轉化，使其中的油分得到蒸發(fā)回收。
低溫蒸餾技術的溫度往往為230～270℃，由于處理溫度較低，油泥中的油分并未發(fā)生劇烈的分解，輕石油主要通過蒸餾作用從污泥中逸出得到回收。以該法處理含油率為45%的污泥時，油回收率可達到97.4%。此過程中廢油不氧化、不分解、不炭化，保證廢油的品質。但這種處理方法主要集中在回收輕石油上，對于重油的回收很少，對含油污泥的回收和環(huán)境危害的降低有一定局限。
高溫熱解技術的處理溫度一般高達460～650℃，污泥中的油類可以得到70%～80%的回收。含油污泥經(jīng)過高溫裂解，可獲得商業(yè)用機動車燃料和粗汽油。若將干燥和高溫裂解技術結合起來處理含油污泥，產(chǎn)油率達到35%；若在流化狀態(tài)、460～650℃下處理含油率為30～35wt%的污泥，污泥中的油分可以得到70%～84%的回收；若在攪動的狀態(tài)、550℃下處理含油污泥，油泥中的油也可得到30%左右的回收。反應過程中若添加適量的催化劑和添加劑可以縮短裂化時間、降低裂解溫度、增加污泥的裂解能力、減少固體殘留物，有研究表明，在含油污泥中添加鋁化物和鐵化物、鈉鹽和鉀鹽、以及飛灰、油泥灰、DAY沸石廢物、廢聚乙烯醇聚合物（PVA），可較大地提高油的轉化率，有效地提高裂解油的質量和產(chǎn)量。
熱解技術在回收污泥中油分的同時，還可以使含油污泥中重金屬和放射性物質含量明顯降低。但這種方法目前成本較高，能否產(chǎn)業(yè)化應用，有待進一步研究。
1.1.2 有氧熱處理
有氧熱處理技術可以提高廢油質量，減少剩余污泥含量，在較高的氧濃度下可以提高含油污泥的有氧熱分解速度。如果含油污泥含水量大，還可以實現(xiàn)較好的油水分離。有氧熱處理過程是放熱的，可以為吸熱的熱解反應提供熱能，減少了能源的消耗。目前，該技術在臺灣已經(jīng)有產(chǎn)業(yè)化應用。
1.1.3 化學藥劑輔助熱處理
化學藥劑輔助熱化學處理處理法往往可以達到較好的油回收效果。針對不同物理化學性質的污泥，需要選取不同的化學藥劑和確定合適的添加量，熱處理的溫度也會有所差別。當污泥比較粘稠時，可以投加稀釋劑。采用此法對含油率為46.7%的污泥進行處理，當回流溫度為80℃，稀釋倍數(shù)為2時，油回收率可以達到95.6%。當污泥處于乳化狀態(tài)時，需要投加破乳劑或堿液等洗滌劑，有報道顯示，用該方法可將含油率為29.0%的含油污泥洗滌至殘油含量為2.7%，污油回收率可以達到92.2%；也有研究表明，采用該原理處理41.89%的含油污泥時，油回收率甚至可高達95%～98%。
化學藥劑輔助熱化學處理技術簡便、快速，但往往還需要與機械分離裝置聯(lián)用，方可達到較好的油泥分離效果；還會產(chǎn)生污水，需要進一步的后續(xù)處理以減少對環(huán)境的危害。
1.2 溶劑萃取法
溶劑萃取法是基于相似相溶原理，利用萃取劑把有機廢物從污泥中抽提出來，通過蒸餾把萃取劑從混合物中分離出來循環(huán)使用，剩余的廢油得到回收利用。萃取劑包括有機溶劑和超臨界溶劑。
萃取技術若與其它技術聯(lián)用，可以取得較高的油分回收率。將萃取劑與稀釋、添加抗絮凝的分散劑、機械分離方法相結合處理含油污泥，可取得98%的油回收效果；采用萃取和低頻聲波相結合，與加熱、溶解相結合的方法處理含油污泥，都可以得到很好的處理效果。如采用三氯甲烷作為萃取劑，在320～480℃、0.2MPa壓力條件下處理含油污泥，可取得80%～95%的脫油率。
溶劑萃取法具有工藝過程簡單、快速、選擇性高等優(yōu)點。但是萃取劑費用較高。
1.3 凍融技術
凍融技術本是污泥調(diào)理的常用方法，應用于含油污泥的處理中，能夠改變污泥中的毛細管結構，從而提高了污泥的脫水性能，同時也可改變油泥中油對礦物顆粒的附著性能。含油污泥經(jīng)凍融法處理后，可出現(xiàn)明顯的分層，即上面的油層、中間的水層和底部的礦物泥層。從目前報道的研究結果來看，經(jīng)過簡單的凍融處理可使污泥中50%～60%的廢油得到有效回收，并可以明顯的改善污泥的過濾性能。凍融技術若輔以其他方法，可進一步提高油的分離性能，如污泥凍融后再經(jīng)微波輻射方法處理，可使廢油的去除率達到90%。
然而，凍融技術只適合于一定類型的含油污泥，和一定地區(qū)應用。對于北美、加拿大、中國的北部地區(qū)，具有結冰季節(jié)的地區(qū)，這種方法是簡單適用，經(jīng)濟可行的。但對于不具備自然低溫條件的地區(qū)，這種方法的優(yōu)勢就不那么明顯了。
2 含油污泥的處置技術
當含油污泥中含油率較低，回收利用價值較低時，可以采用生物技術、焚燒、穩(wěn)定化/固化等方法進行處置，把含油污泥對環(huán)境的不良影響減小到較低。
2.1 生物技術
生物技術是通過微生物的生長、繁殖及內(nèi)源呼吸使原油等污染物逐步礦化，生成二氧化碳、水、氨和磷酸根等，消除原油的污染。含油污泥中本身會存在一些對油類具有降解能力的微生物，可以降解含油污泥中多種芳香烴；這些微生物可以通過分離、純化、馴化，強化其石油降解功能，得到具有高效降解石油的微生物。
為提高油泥中原油的降解效果，在油泥中投加對油類具有降解能力的外源微生物也是必要的。在25～55℃，向含油污泥中添加水和菌種，原油可以得到高效的降解。在間歇式系列反應池中投加對油類具有降解能力的微生物菌株，油泥經(jīng)過2周的處理，其中的烴類物質得到降解，含量從20000ppm減少到100ppm。
在油泥生物處理中，為維持微生物的正常生長和繁殖，保證微生物對油泥中油的快速降解，還需要投加一些特定的微生物營養(yǎng)物質，如木屑或麥稈、砂子、木屑，磷酸鹽、硝酸鹽，鼠李糖、脂生物表面活性劑和磷鉀溶液等。據(jù)報道，采用這種方法處理含油污泥，處理率可高達90.2%。
生物技術具有低成本、高效率、操作和設計簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點，是未來處理石油污染的一種主要技術。但是生物技術往往處理周期較長。
2.2 焚燒
焚燒是現(xiàn)在含油污泥處理的重要的處理處置方法之一?？梢詫崿F(xiàn)減量化、無害化的固體廢物處理要求。焚燒溫度大多為1073～1173℃。常用的焚燒設備包括流化床燃燒、循環(huán)液化床燃燒、窯、回轉爐、階梯式爐等。采用流化床焚燒爐對含油污泥進行處理，可以把污泥中大部分有機組分轉化為無害的CO2和水。燃燒效率和焚化效率分別可以達到98%和99%。
焚燒可以很好的降低含油污泥的體積和毒性，但價格昂貴，設備腐蝕往往比較嚴重，在焚燒中，一般還需要添加燃料支持燃燒，并需要配套的空氣處理裝置來減少空氣污染。
2.3 穩(wěn)定化/固化
利用固化劑將含油污泥中的有害物質（污油、有害氣體等）固定或鎖在惰性物質中，使有害物質滲透性和溶出率大大降低，并具有一定的機械強度，便于堆放，不泄露污染物，達到環(huán)保要求。根據(jù)采用的固化劑的不同可以分為水泥固化和石灰固化等。穩(wěn)定化/固化技術對處理含油污泥是有效的，固化產(chǎn)品符合環(huán)境要求。添加合適黏合劑，與固化劑聯(lián)合使用，也可以取得很好的固化效果。但這種處理方法成本較高。
2.4 填埋
填埋是一種廣泛使用的有效處置固體廢物的方法，具有處理成本低、運行穩(wěn)定的優(yōu)點。目前，我國油田原油加工過程中產(chǎn)生的污泥，大多采用填埋的方法進行處置。含油污泥在進行填埋前，需要經(jīng)過脫水脫油等處理，以較大幅度地減少運輸量與填埋占地面積、滿足填埋場土力學要求。但含油污泥中石油類物質的含量往往超過填埋標準（＜3%），限制了填埋方法的使用。如果含油污泥穩(wěn)定不完全，填埋是存在風險的，很可能污染地下水和土壤，并威脅人類健康。所以對含油污泥進行填埋處置之前，必須做必要的處理，使其達到填埋要求。
3 含油污泥的綜合利用技術
含油污泥綜合利用技術有效利用了含油污泥，變廢為寶，是一種有效、環(huán)境友好處理危險廢棄物的方法，同時可以取得良好的經(jīng)濟效益。主要的綜合利用技術包括含油污泥的建材利用、含油污泥制燃料、含油污泥的焦化處理，以及一些其它的利用方法。
3.1 含油污泥建材利用
含油污泥建材利用是一種實用性的污泥利用發(fā)展方向，它可以廣泛應用于磚、水泥、陶粒、活性炭、熔融輕質材料以及生化纖維板的制作。但目前，含油污泥建材利用大多處于研究及嘗試的階段。
含油污泥可以代替制磚原材料（泥、沙和水）制造磚塊，并且在燒結過程中，廢油燃燒放熱，可以減少燒磚所需的燃料。含油污泥中所含的重金屬在玻璃化過程中得到固定，毒性實驗滿足EPA標準。采用含油污泥焚燒后的焚燒灰制磚塊也取得了成功。采用含油污泥作為原料生產(chǎn)水泥，在燒結過程中，油類物質得到蒸發(fā)和完全燃燒，水泥成品基本滿足各項要求。但由于含油污泥中礦物質含量的不同，燒制出來的水泥性質也有所差異。此外，利用含油污泥制造混凝土以及陶瓷等方面，也有成功的試驗報道。
3.2 利用含油污泥制燃料
含油污泥中含有大量的廢油，具有較高的熱能，經(jīng)過一定的處理，可以作為燃料使用。如將含油污泥進行干化處理后，可作為鍋爐燃料使用。把含油污泥和其它廢物或燃料混合可以制成滿足各項要求的固體燃料。如將含油污泥與工業(yè)廢物混合可制成固體燃料。含油污泥與煤按一定比例混合進行焚燒，經(jīng)檢測，鍋爐的煙氣及爐渣滿足環(huán)境標準。含油污泥制燃料，不但可以有效的保護環(huán)境，還可以獲得高熱量的固體燃料，經(jīng)濟可行。
3.3 焦化處理
焦化處理含油污泥實質就是對重質油的深度熱處理，其反應是一個烴類物質的熱轉化過程，即重質油的高溫熱裂解和熱縮合。在溫度為490℃，反應時間為60min時，對含油污泥進行焦化處理，可獲得88.23%的液相產(chǎn)品回收率，產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。通過添加強效添加劑和炭化添加劑，在焦化溫度為400℃，反應時間為80min的條件下，可以把含油污泥制成凈化效果較好的吸附劑。
焦化處理不但有效利用了含油污泥，而且是一種有效、環(huán)境友好處理危險廢棄物的方法，并且經(jīng)濟效益良好。
3.4 其他利用
含油污泥的資源化途徑很多。含油污泥經(jīng)過分離后，可分成廢油、含油液體和固相沉積物，這些分離相可作為特殊的添加劑用于混凝土用水、建筑、油漆的添加劑等使用；含油污泥還可以與環(huán)氧樹脂、聚乙烯、苯胺產(chǎn)品蒸餾液混合，用做阻塞溝和道路裂縫的防水物質，這種防水物質對混凝土表面的黏附力有所提高。
此外，石油冶煉廠的含油污泥經(jīng)純化后可以代替芳香油作為天然橡膠和苯乙烯/丁二烯橡膠配方的工藝油。含油污泥對于混合物的特性和硫化作用的物理組分沒有不良影響。并且與芳香油相比，含油污泥的添加使得較佳硫化時間明顯減少，抗老化能力、橡膠張力和撕拉力提高。
4 結語
含油污泥的處理處置方法很多，每種方法都有各自的優(yōu)缺點和使用范圍。含油污泥成分復雜，各種物理化學和生物化學性質都有所不同，所以在實際應用過程中要根據(jù)含油污泥性質和經(jīng)濟技術條件選擇合適的處理處置方法。對于含油量較大的含油污泥要著重考慮采用熱處理、溶劑萃取和凍融等技術對污泥中油分的回收，減少其對環(huán)境的危害的同時，又實現(xiàn)了對有用物質的回收，經(jīng)濟效益可觀；經(jīng)濟技術條件允許時要強化含油污泥的綜合利用，采用含油污泥制建材、燃料和進行焦化處理等，變廢為寶，實現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的雙贏，實現(xiàn)含油污泥處理的資源化；采用生物處理技術、焚燒、固化/穩(wěn)定化和填埋等處置技術把含油污泥的環(huán)境危害性降低到極小，實現(xiàn)含油污泥的無害化。另外積極尋求含油污泥多種利用途徑，徹底解決其污染問題，探索經(jīng)濟和環(huán)境上可行的方法仍舊是以后研究的熱點。
