油田含油污泥特點與處理技術(shù)
行業(yè)動態(tài)
含油污泥是在石油開采、油氣集輸、加工煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的由原油、水、重金屬、污泥、砂質(zhì)組成的固體廢棄物。油田含油污泥的主要來源如下：
（1）三相分離器定期清理和排出的泥沙、油質(zhì)，含油量較高。
（2）污水處理系統(tǒng)中的沉積物，沙泥質(zhì)含量較高。
（3）原油沉降及緩沖罐底泥，油質(zhì)含量較高。
（4）油水井作業(yè)現(xiàn)場產(chǎn)生的污泥污油和落地油，油、泥質(zhì)含量不確定。
在實際污泥堆放場中，污泥中還會含有泥質(zhì)、垢質(zhì)、雜草、砂石、建筑垃圾、重質(zhì)油成分等。
1 油田含油污泥特點
1.1 數(shù)量多
我國石油化學(xué)行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生800kt罐底泥和池底泥，其中遼河油田每年產(chǎn)生的含油污泥為200kt。勝利油田每年產(chǎn)生的含油污泥量大于100kt，大港油田每年產(chǎn)生的含油污泥約為150kt，河南油田每年產(chǎn)生5×104m3含油污泥。由2014年4月公布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報可知，在被調(diào)查的13個采油區(qū)的494個土壤點位中，超標點位占23.6%，主要污染物為石油烴和多環(huán)芳烴。
1.2 危害大
含油污泥中除含有大量殘留油類外，還含有苯系物、蒽、酚類、芘等有毒物質(zhì)、大量的寄生蟲、病原菌和Cr，Cu，Pb等重金屬，以及多氯聯(lián)苯、二噁英、放射性元素等有毒有害物質(zhì)，這些污染物還能通過食物鏈在動植物和人體內(nèi)逐級富集，造成嚴重的危害。原泥的主要危害如下：
（1）污染土壤。污泥在土壤中的堆置造成有害成分的聚集，會殺滅土壤微生物，破壞土壤結(jié)構(gòu)，使其喪失腐解能力。
（2）污染水體。在露天堆放過程中，通過水流攜帶及雨水淋濾，污泥中的重金屬、有機質(zhì)、細菌及病毒等被浸出，污染水體。
（3）污染大氣。污泥中的有機物通過揮發(fā)釋放出有害氣體，且污泥的焚燒處置也直接導(dǎo)致大氣的污染。
（4）危害人體健康。污泥中含有大量的病原菌、寄生蟲、重金屬、放射性核素等難講解的有毒有害物質(zhì)，對人體健康有極大的危害。
1.3 處理難度高
含油污泥具有黏度大、乳化程度高、油-泥-水三相分離困難等特點，給處理過程增加了很大難度。含油污泥的來源不同，其性質(zhì)差別較大。例如鉆井污泥中含有害重金屬；洗井、修井等作業(yè)產(chǎn)生的污泥中腐蝕性物質(zhì)含量高；壓裂、酸化作業(yè)產(chǎn)生的污泥中有機質(zhì)或酸性物質(zhì)含量高；原油沉降罐底泥中含有地面處理工藝加入的破乳劑等表面活性劑；污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的含油污泥中含有大量的凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理劑，部分污泥中細菌含量超標。
2 主要處理方法
含油污泥的性質(zhì)決定了其處理工藝，也決定了其資源化和無害化的利用方式。
2.1 污泥中油成分的去除
2.1.1 含油污泥調(diào)質(zhì)-機械分離技術(shù)
調(diào)質(zhì)、脫水是含油污泥處理系統(tǒng)必不可少的環(huán)節(jié)。高含水量的含油污泥不能直接進行機械脫水操作，必須 行調(diào)質(zhì)，通過調(diào)質(zhì)-機械分離，使含油污泥實現(xiàn)油-水-泥的三相分離。污泥脫水過程實際上是污泥的懸浮粒子群和水的相對運動，而污泥的調(diào)質(zhì)則是通過一定手段調(diào)整固體粒子群的性狀和排列狀態(tài)，使之適合不同脫水條件的預(yù)處理操作。
調(diào)質(zhì)時應(yīng)根據(jù)含油污泥的性質(zhì)、脫水機械的性能和濾餅的后續(xù)處理方法等因素選擇合適的調(diào)節(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，無機絮凝劑中聚合氯化鋁（PAC）的效果較好；有機絮凝劑中，陽離子型聚丙烯酰胺由于具有正電荷中和及吸附架橋的雙重作用，絮凝效果比非離子型聚丙烯酰胺好。黨民芳等針對某油田采油廠所收集的樣品開展了小試實驗，將污泥攪拌并調(diào)節(jié)酸堿度后加入調(diào)理劑，在500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3h，再經(jīng)過5h氣浮除油，將浮渣與油水分離劑置于溫度為60℃的混合反應(yīng)器中攪拌、靜置分離，完成油水分離過程，原油去除率高達89%。
王志勇采用機械調(diào)質(zhì)+氣浮超聲脫穩(wěn)+離心分離+固化工藝技術(shù)開展現(xiàn)場試驗，通過摻水加熱機械調(diào)質(zhì)改善油泥流動效果，通過投加清洗劑及超聲提高油泥分離效果。含油污泥經(jīng)處理后，離心出口泥中含油量低于2%，符合 固體廢棄物排放標準。
機械脫水技術(shù)主要有真空過濾、加壓過濾、滾壓過濾和離心過濾，其原理是在過濾介質(zhì)兩面產(chǎn)生壓差，使固體顆粒被截留而水分通過。目前國內(nèi)主要采用板框壓濾機和帶式過濾機，而國外廣泛使用的是帶式壓濾機和臥式螺旋卸料沉降離心機。集污泥濃縮、油水分離于一體的三相臥螺沉降離心機是含油污泥處理設(shè)備的發(fā)展方向。帶式壓濾機有較好的脫水效果，調(diào)質(zhì)污泥依次經(jīng)過重力區(qū)、楔形區(qū)、中壓區(qū)和高壓區(qū)，先在重力區(qū)脫除部分水，接著在楔形區(qū)脫去大部分水，在中壓區(qū)和高壓區(qū)脫除油和水，脫水后的泥餅外運。
調(diào)質(zhì)-機械分離技術(shù)是一種比較成熟的含油污泥處理技術(shù)，油的回收率較高。由于不同地區(qū)含油污泥的成分不同，藥劑需要和脫水機械相適應(yīng)，同時要優(yōu)化藥劑的種類、投加數(shù)量及脫水機械的運行參數(shù)。該技術(shù)的處理速度較快，對于含油量較高的含油泥砂處理效果較好，但是當污油泥含油量較少時，離心分離經(jīng)濟效益不佳。
2.1.2 生物處理技術(shù)
對于經(jīng)過石油提取處理的剩余含油污泥，微生物對含油污泥中的石油和有機物有很強的降解能力，可將其轉(zhuǎn)化成無害的CO2、H2O等，同時增加土壤腐殖質(zhì)含量，其處理方式包括堆肥處理法、土壤耕作法、微生物降解法等。
MISHRA等采用原位生物修復(fù)技術(shù)研究了微生物對煉油廠含油污泥的處理能力。加入培養(yǎng)好的菌種與營養(yǎng)物質(zhì)55d和120d后，原來含油量高（99.2g/kg）的A區(qū)污泥中的含油率分別下降83.5%和90.2%。許增德等利用培育的假單胞菌和芽孢桿菌對含油污泥經(jīng)厭氧處理后再進行好氧脫油處理，含油23000mg/kg的含油污泥4h內(nèi)脫油率可達53.4%。添加混合菌可顯著提高堆肥效果，且時間越長，油去除率越高，當處理時間為60d時，含油量降至4100mg/kg，接近GB 4284-1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》中規(guī)定的含油量不高于3000mg/kg的標準值。
商雪嬌等認為生物法處理含油污泥具有成本低、無二次污染等優(yōu)點，提出了生物堆肥法、聯(lián)合生物法、生物反應(yīng)器法、生物修復(fù)法和生物浮選法。蘇新如認為生物降解技術(shù)降解快，指標高，更具成本優(yōu)勢，同時能改善土壤理化性狀和肥力，提出了熱化萃取后再生物降解的復(fù)合處理思路。
周立輝等以長慶油田華池作業(yè)區(qū)93#井場的修井油泥為研究對象，添加了石油降解菌劑、營養(yǎng)鹽及膨松劑，使用撬裝式生物反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度并提供全面的機械攪拌，增進溶氧量與營養(yǎng)物質(zhì)的傳遞速率。對初始含油7.24%的含油污泥進行24d的生物強化降解后，含油量降至0.23%。實驗結(jié)果表明，使用撬裝式生物反應(yīng)器可以使微生物快速高效地降解石油污染物，是一種有效的含油污泥處理方法。
生物處理技術(shù)的優(yōu)點是操作方便，作用持久，無二次污染，已在國外得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。其缺點是選擇合適的菌種比較困難，處理周期長，對環(huán)烷烴、芳烴類處理效果差，對高含油污泥難適應(yīng)等。
2.1.3 固化技術(shù)
固化技術(shù)是在含油污泥中加入固化劑，使其發(fā)生一些穩(wěn)定的、不可逆的物理化學(xué)反應(yīng)，固化其中的部分水分和有毒物質(zhì)，以便堆放、儲存和后續(xù)處理。理想的固化產(chǎn)物應(yīng)該具有良好的機械性能和抗浸透、抗浸出、抗干濕、抗凍、抗融等特性。固化劑分為有機固化劑和無機固化劑，有機固化劑包括脲醛樹脂、聚酯、環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二烯等。
黨娟華等對長慶油田采油三廠的含油污泥進行了無害化固化處理，當污泥、固化劑及促凝劑的質(zhì)量比為4:1:0.01時，在1d內(nèi)可達到一定的強度，3d后較硬，10d后基本達到較大硬度。污泥固化后礦化度下降了46%，含油量從未固化時的40000mg/L降至0.4mg/L，硫化物的質(zhì)量濃度僅為0.4mg/L，將固化產(chǎn)物作為建筑材料或進行填埋均可滿足環(huán)保要求。
固化技術(shù)的優(yōu)點是方法較為簡單，缺點是固化后污泥堆放占用的土地多，以及可能由于固化劑的加入帶來二次污染。
2.1.4 焚燒處理技術(shù)
國內(nèi)煉油廠通常采用焚燒技術(shù)處理含油污泥。法國、德國的石化企業(yè)將含油污泥焚燒后的灰渣用于修路或填埋，焚燒產(chǎn)生的熱量用于供熱發(fā)電。常用的焚燒爐有固定床式、流化床式、回轉(zhuǎn)流化床式、耙式、窖式和方箱式等。
含油污泥采用流化床式焚燒爐進行焚燒后，固體殘留物中的重金屬含量很低，可直接填埋處理。含油污泥的焚燒實驗結(jié)果表明，干化后的污泥通過噴射天然氣可進行徹底焚燒，焚燒爐的溫度、通風情況以及是否攪拌對污泥在爐內(nèi)的停留時間有較大影響，含水率對停留時間的影響不大。
焚燒處理技術(shù)的適用范圍廣，是一種較好的污泥無害化和減量化處理方式。但是成本和操作費用較高，含油污泥中的大量石油資源被浪費，焚燒產(chǎn)生的熱量不能得到充分利用，且焚燒產(chǎn)生SO2、CO及粉塵等二次污染。
2.1.5 溶劑萃取法、熱洗滌法
溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于回收污油，其特點是能回收大部分石油類物質(zhì)，溶劑可循環(huán)使用。超臨界萃取技術(shù)處于研究開發(fā)階段，常溫常壓下的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)高壓達到液態(tài)后被用作萃取劑，其溶解能力大，易于回收循環(huán)，常用的超臨界萃取劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài)CO2等。由于萃取劑價格較高，且處理過程中有一定的損失，較高的使用成本阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用，目前溶劑萃取法的關(guān)鍵在于開發(fā)性價比合理的萃取劑。
熱洗滌法是美國、英國、荷蘭、加拿大等 廣泛采用的含油污泥處理方法。將含油污泥用70℃的熱堿水和洗滌劑反復(fù)洗滌，在液固質(zhì)量比為2:1的條件下洗滌20min，可將油含量為30%的含油污泥洗至殘油率為0.3%。國內(nèi)對熱洗滌法處理含油污泥的研究結(jié)果表明，含油污泥經(jīng)化學(xué)熱洗滌后呈中性，殘油率小于3%，處理后的污泥可固化填埋，也可通過生物處理技術(shù)或作為型煤填料進行處理。
溶劑萃取法比水洗法適用范圍更廣，效率更高。其缺點是流程長、工藝復(fù)雜、有機萃取劑價格昂貴，且處理過程中損耗較大，處理費用高。
2.1.6 用于注水井調(diào)剖
含油污泥中含有大量的水、油和砂，加入適量的懸浮劑、分散劑和增黏劑，能使懸浮其中的固體顆粒延長懸浮時間，增加注入深度，提高封堵強度，形成穩(wěn)定的乳狀液。注入地層后到達一定的深度時，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟質(zhì)，黏聯(lián)聚集形成較大粒徑的團粒結(jié)構(gòu)，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，迫使注入水改變滲流方向，提高注入水波及體積，通過優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵高滲透地帶，而不污染中、低滲透層。
針對江蘇油田開展的含油污泥室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，經(jīng)過化學(xué)藥劑處理的含油污泥可泵性好，黏度低于300mPa·s，懸浮性能好，沉降時間大于4h，作為調(diào)剖劑用于注水井調(diào)剖在技術(shù)上是可行的，增油效果明顯，可減少無效注水量，解決含油污泥外排造成的環(huán)境污染問題。
與其他調(diào)剖劑相比，含油污泥調(diào)剖劑價格低廉，不易受地層溫度、礦化度等因素的影響，應(yīng)用范圍廣，但適合儲層及單井用量較少。
2.1.7 焦化法制備含碳除油吸附劑
含油污泥可用作焦化裝置的原料，用其生產(chǎn)的浮油吸附材料可以高效地清除溢油污染和回收浮油。含油污泥中礦物油重質(zhì)組分沉積居多，利用焦化法處理含油污泥的實質(zhì)是對重質(zhì)油的深度熱處理，即重質(zhì)油的高溫裂解和熱縮合。
戴永勝等進行了焦化反應(yīng)制備含碳吸附劑的研究。將預(yù)處理過的含油污泥與強度添加劑和炭化添加劑混合后送入已預(yù)熱至一定溫度的焦化反應(yīng)器中，恒溫加熱進行焦化反應(yīng)。當混合物溫度達到泡點時，輕組分汽化生成的蒸汽經(jīng)管線引出后冷凝，冷凝產(chǎn)物經(jīng)分離得到回收油，可繼續(xù)加工利用。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器中的固體剩余物即為生成的焦炭。若溫度太低、加熱時間太短，則固相產(chǎn)物焦化不完全，無法起到吸油作用；若溫度過高、時間過長，則焦炭強度和吸油率降低。反應(yīng)溫度以400℃為宜。
含油污泥制備含碳除油吸附劑處理徹底，生產(chǎn)的焦炭應(yīng)用廣泛，但是該方法工藝復(fù)雜，成本較高，生產(chǎn)的焦炭的除油率還有待提高。
2.2 重金屬的處理
2.2.1 化學(xué)處理法
化學(xué)法去除污泥中重金屬主要是通過向污泥中投加化學(xué)藥劑，提高污泥的氧化還原電位（Eh）或降低污泥pH，從而使污泥中的重金屬由不可溶態(tài)的化合物向可溶的離子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)轉(zhuǎn)化。去除機理主要為酸化作用、離子交換作用、溶解作用、表面活性劑和絡(luò)合劑的絡(luò)合作用，常用的化學(xué)試劑包括鹽酸、硫酸、硝酸和一些有機絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸等。
影響化學(xué)處理法效果的因素主要有污泥的類型、重金屬的種類、污泥的pH、污泥的氧化還原電位、重金屬的形態(tài)以及去除劑的類型。有研究結(jié)果表明，在相同的條件下，不同類型的污泥中重金屬去除效果的順序為：消化污泥＞生污泥＞剩余活性污泥＞消化剩余活性污泥。郭永春等發(fā)現(xiàn)鋅和鎳元素比銅元素更易被化學(xué)試劑提取出來，用硝酸處理污泥的結(jié)果表明，Cu和Ni的去除率可分別達到86.7%和100%。
采用化學(xué)處理法時，污泥中重金屬的去除率很高，但污泥處理過程中以及中和浸出液中的酸時要消耗大量的化學(xué)試劑，導(dǎo)致費用較高，易對環(huán)境造成二次污染并且操作過程繁瑣。
2.2.2 生物淋濾法
生物淋濾法是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解反應(yīng)，將固相中某些不溶性成分（如重金屬、硫或其他金屬）分離浸提出來的技術(shù)。目前相關(guān)的研究和應(yīng)用正擴展到環(huán)境污染治理等領(lǐng)域，例如污泥或其焚燒灰分中重金屬的去除、重金屬污染土壤、河流底泥的生物修復(fù)。在生物淋濾技術(shù)中，嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸性氧化硫硫桿菌被用作有效的淋濾載體。通常認為氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌有2種作用機理：
（1）直接機理：細菌通過其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中重金屬硫化物（MS）表面，通過細胞內(nèi)特有的氧化酶系統(tǒng)直接氧化金屬硫化物，生成可溶性的硫酸鹽。
（2）間接機理：氧化亞鐵硫桿菌利用其代謝產(chǎn)物硫酸鐵，與金屬硫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫酸鐵被還原成硫酸亞鐵并生成元素硫，金屬以硫酸鹽形式溶解出來，而亞鐵又被細菌氧化為鐵。氧化硫硫桿菌將元素硫氧化成硫酸，然后硫酸使金屬硫化物溶解。
王聰?shù)葟氖Ｓ嗷钚晕勰嘀蟹蛛x得到2株土著硫桿菌，分類鑒定后確認分別為嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸性氧化硫硫桿菌。將兩者的單菌和混合菌分別接種于剩余活性污泥中，進行了為期9d的生物淋濾，對淋濾過程中的pH、氧化還原電位（ORP）以及重金屬含量進行了檢測。研究結(jié)果表明，混合菌對As，Cr，Cu，Ni和Zn的去除效果較好，去除率分別達到96.09%，93.47%，98.32%，97.88%和98.60%?；旌暇锪転V對Cd和Pb的去除率在6d后迅速下降，嗜酸性氧化硫硫桿菌單菌淋濾則保持較高的去除率。
生物淋濾法的優(yōu)點是處理較為徹底，在生活污泥處理方面開展的研究較多，但在油田污泥處理技術(shù)領(lǐng)域未見相關(guān)研究報道。
2.2.3 吸附法
凹凸棒土簡稱凹土，是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有良好的吸附、催化、填充、濕時可塑等物理化學(xué)特性。凹土晶體成棒狀、纖維狀，層內(nèi)貫穿孔道，表面凹土相間布滿溝槽，具有較大的比表面積，大部分的陽離子、水分子和一定大小的有機分子均可直接被吸附進孔道中。凹土硅氧四面體中的Si4+被Al3+替代或者其高價陽離子被低價陽離子替代時，會產(chǎn)生過剩負電荷，由于電荷不平衡，凹土又具有一定的陽離子交換能力。較大的比表面積和特殊的表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)決定了凹土的吸附性能。凹土對重金屬如Cr有很大的吸附作用，對石油烴中的金屬、硫和瀝青等具有很好的去除能力。重金屬以多種化學(xué)形態(tài)存在于自然環(huán)境中，而植物吸收的只是某些形態(tài)，即生物有效態(tài)，因此有效態(tài)重金屬對實際應(yīng)用更具有指導(dǎo)意義。
王守紅等在生活污泥中分別添加占干基質(zhì)量6%，12%和18%的凹土棒土，利用黏土礦物的吸附特性，研究其對污泥中Pb，Cd，Cu，Ni，Cr，Zn等重金屬的吸附鈍化效果。實驗結(jié)果表明，凹土棒土對6種重金屬在初始時均表現(xiàn)出鈍化效果，30d后凹土棒土對Pb，Cd，Ni，Zn的鈍化量減小或被活化，Cr始終保持被鈍化狀態(tài)，而對Cu的鈍化效果則有所增強，對于Cu和Cr超標的污泥可使用凹土進行鈍化。
吸附法的處理成本較低，在生活污泥處理方面開展的研究較多，但30d后鈍化量減少，有效時間較短。
3 結(jié)語
從油田含油污泥的組成特點與污染物控制目標來看，油田含油污泥處理技術(shù)的研究重點在于污泥中油含量的去除與控制。油田含油污泥的處理方法應(yīng)該以低能耗、無害化處理為目標。采用前端調(diào)質(zhì)處理、后端生物處理的技術(shù)思路，能夠較好地實現(xiàn)污泥中油質(zhì)的回收利用及油田污泥的無害化處理，同時能夠在污泥處理后再利用方面建立較好的基礎(chǔ)。
