平板陶瓷膜和中空纖維膜處理重金屬?gòu)U水效能對(duì)比
行業(yè)動(dòng)態(tài)
重金屬污染是水體重要污染源之一，抑制動(dòng)植物生長(zhǎng)，危及人類健康。如何有效處理這類工業(yè)廢水已成為當(dāng)前環(huán)境治理的一個(gè)重要課題。傳統(tǒng)的重金屬離子廢水處理技術(shù)都存在操作條件高、去除效果差等問(wèn)題，尤其是在低含量重金屬離子廢水處理方面，效果很不理想。
超濾是當(dāng)今重金屬?gòu)U水處理研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，是應(yīng)用范圍比較廣泛的較為成熟的膜分離技術(shù)。目前適用的超濾膜材料以聚合有機(jī)物為主，常見(jiàn)的有聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和醋酸纖維素等。本實(shí)驗(yàn)所使用的中空纖維膜即為聚丙烯腈合成，其特點(diǎn)為：
（1）耐壓性能好，它取決于中空纖維管的外徑和內(nèi)徑之比，而與管壁的 厚度無(wú)關(guān)p=K（R外/R內(nèi)-1）（K為材料的抗拉強(qiáng)度）。
（2）中空纖維膜無(wú)需支撐體。
（3）膜組件可做成任意大小和形狀。
（4）中空纖維膜在膜組件內(nèi)的裝填密度大，單位體積的膜面積大、通量大。
相比有機(jī)膜而言，無(wú)極陶瓷膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐氧化、無(wú)污染、易清洗和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。
當(dāng)前用于重金屬?gòu)U水處理的超濾手段有：沉淀-超濾、混凝-超濾和聚合物強(qiáng)化超濾等。馮顏顏等發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，混凝劑投加量與出水水質(zhì)成正比，FeCl3、聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）優(yōu)化投加量分別為8、6、12mg/L，從出膜水質(zhì)及跨膜壓差（TMP）考慮，PAC效果較佳，其次為FeCl3，AS較差，出水濁度維持在0.1NTU以下。杜星通過(guò)中試研究混凝-沉淀-超濾工藝處理珠江水源，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜通量為21L/（㎡·h），反洗周期為8h、反洗時(shí)間為1min時(shí)，TMP每天增長(zhǎng)0.32kPa，基本實(shí)現(xiàn)超濾膜長(zhǎng)期運(yùn)行較小不可逆污染通量，膜后出水濁度在0.08NTU以下。劉歡等在研究陶瓷膜處理重金屬?gòu)U水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在膜池內(nèi)進(jìn)行空氣曝氣，通過(guò)氣泡的擦洗作用防止濾餅層形成，可以有效緩解膜污染，提高重金屬離子去除效果。
劉玉君在研究中空纖維膜污染控制時(shí)發(fā)現(xiàn)，鼓泡和反脈沖清洗能有效控制膜污染，鼓泡氣體體積量在30mL/min時(shí)，濾餅阻力減少40%，每10min反脈沖清洗4min，膜污染阻力減少2/3。
本實(shí)驗(yàn)采用加載絮凝-超濾組合工藝，以無(wú)機(jī)平板陶瓷膜和有機(jī)中空纖維膜做超濾實(shí)驗(yàn)對(duì)比，探究其在重金屬?gòu)U水處理中試中的效能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原水水質(zhì)
原水取自深圳某PCB印制線路板廠清洗水池，印制電路板工廠在一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)各個(gè)工藝流程中產(chǎn)生的廢水會(huì)隨著時(shí)間產(chǎn)生較大變動(dòng)，無(wú)論水量還是污染物含量都是幾乎不可預(yù)知的，故污水處理的沖擊負(fù)荷相當(dāng)大。中試原水pH為2.08～3.68，濁度1.51～77.6NTU，總銅、絡(luò)合銅、總鎳的質(zhì)量濃度分別為0～82.9、0～8.29、0.65～99.35mg/L，電導(dǎo)率0.7315～2.557mS/cm。
1.2 工藝流程
采用加載絮凝電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后對(duì)比平板陶瓷膜和中空纖維膜的金屬去除效能及降濁能力。原水依次通過(guò)pH調(diào)節(jié)、絮凝、助凝（助凝劑聚丙烯酰胺PAM）、沉淀、過(guò)濾、保安過(guò)濾、超濾、出水。平板陶瓷膜和中空纖維膜膜通量均控制在25L/（㎡·h），系統(tǒng)每天運(yùn)行8h，運(yùn)行13d，每日對(duì)進(jìn)水、沉淀池出水、超濾膜進(jìn)水、中空纖維膜出水和平板陶瓷膜出水各取樣1次進(jìn)行分析。
（1）加載絮凝單元。采用加載絮凝作為預(yù)處理，加載絮凝單元系統(tǒng)主要包括：pH調(diào)節(jié)池、混凝池、助凝池、斜板沉淀池以及污泥回流裝置。其具體運(yùn)行過(guò)程分為4個(gè)階段。在小試基礎(chǔ)上，確定中試加載絮凝混凝參數(shù)為：pH1=10.5、pH2=9.5，PAC、PAM、Na2S投加量分別為10、1、10mg/L，回流體積比20%（SS的質(zhì)量濃度為2.75g/L）。
（2）過(guò)濾單元。
①砂濾罐-多路閥石英砂過(guò)濾設(shè)備，實(shí)現(xiàn)預(yù)處理及過(guò)濾功能，罐體采用不銹鋼304材質(zhì)。石英砂過(guò)濾器為壓力式過(guò)濾器，采用ABS蘑菇型水帽配石英砂墊層級(jí)配布水，內(nèi)裝若干不同規(guī)格的精致石英砂濾料，阻力小、通量大。根據(jù)設(shè)備水頭損失情況或過(guò)濾器運(yùn)行時(shí)間來(lái)確定石英砂過(guò)濾器的反沖洗時(shí)間。通過(guò)所配置的多路閥體對(duì)內(nèi)部石英砂濾料進(jìn)行反沖洗，將沉積在介質(zhì)上的雜物沖洗干凈后，隨機(jī)進(jìn)入下一個(gè)過(guò)濾周期。
②保安過(guò)濾：采用成型濾材，原液通過(guò)濾材其濾渣留在濾材壁上，濾液透過(guò)濾材流出，從而達(dá)到過(guò)濾目的，一般用于去除液體中細(xì)小微粒，以滿足后續(xù)工序?qū)M(jìn)水的要求。保安過(guò)濾器內(nèi)裝有線繞蜂房式濾芯（聚丙烯纖維-聚丙烯骨架濾芯使用溫度60℃；脫脂棉纖維-不銹鋼骨架濾芯使用溫度120℃），通量大、耗材成本低，外表面拋光或亞光，內(nèi)表面酸洗鈍化處理。進(jìn)出口、排污管道配有自動(dòng)控制閥及控制器，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)反沖洗。
（3）超濾單元。超濾膜裝置在保安過(guò)濾器之后，用于截留水中膠體大小的顆粒。
①中空纖維超濾膜系統(tǒng)，包括：濾后水箱、在線壓力傳感器、在線渦輪流量計(jì)、在線浮子液位計(jì)、反洗泵、藥洗泵和容藥箱。實(shí)驗(yàn)選取的中空纖維超濾膜為聚丙烯腈材料。中空纖維清洗方式為酸堿交替清洗。
②平板陶瓷膜超濾系統(tǒng)。平板陶瓷膜由膜孔層和支撐層疊加而成，待濾水從膜兩側(cè)受抽吸力作用而滲透進(jìn)入膜夾層孔道，顆粒態(tài)污染物和大分子有機(jī)物得到截留去除。清水從各孔道匯集到集水槽中而排出。反沖洗時(shí)，水流方向相反，使得膜空隙中的污垢被清洗排出。運(yùn)行方式：半程混凝，只需使絮體生長(zhǎng)到尺寸大于孔徑即可；重金屬氫氧化物的微晶核直接被陶瓷膜過(guò)濾截留，實(shí)現(xiàn)資源回收；平板陶瓷膜的清洗方式亦為酸堿交替清洗。
1.3 分析方法
濁度采用2100Q便攜式濁度儀，pH采用WTW-Sentix型精密pH計(jì)測(cè)定，總銅和總鎳含量采用AA6300火焰原子吸收分光光度法。
2 結(jié)果與討論
2.1 加載絮凝預(yù)處理效果
加載絮凝技術(shù)主要通過(guò)投加適量的密度較大的加載劑（循環(huán)回流污泥），使之在混合及絮凝過(guò)程中形成致密的具有膠質(zhì)性能的“凝核”，凝核可以強(qiáng)力吸附卷掃水中的微細(xì)顆粒物，且在沉降過(guò)程中各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大的致密絮團(tuán)而快速下沉，從而實(shí)現(xiàn)高速固液分離。
原水濁度和Cu2+、Ni2+含量均波動(dòng)較大。原水濁度基本在10～100NTU，加載絮凝預(yù)處理將濁度降至1～8NTU，砂濾和保安過(guò)濾器可將濁度降至1NTU以下；原水Cu2+、Ni2+的質(zhì)量濃度分別在1～93、1～21mg/L波動(dòng)，經(jīng)加載絮凝預(yù)處理后，沉淀池出水Cu2+、Ni2+的質(zhì)量濃度基本分別小于0.8、0.1mg/L；經(jīng)過(guò)砂濾和保安過(guò)濾器后其含量再次降低。由此說(shuō)明加載絮凝預(yù)處理去除濁度、Cu2+、Ni2+的效果很明顯，對(duì)應(yīng)去除率分別為92%、99%、97%；砂濾和保安過(guò)濾器對(duì)濁度、Cu2+、Ni2+去除率分別為84%、3%、48%。
2.2 超濾膜處理效能
2.2.1 處理效果
平板陶瓷膜出水濁度基本在0.1NTU以下，去除率達(dá)到76%；中空纖維膜出水濁度在0.1～0.3NTU，去除率達(dá)到53%。平板陶瓷膜、中空纖維膜出水總Cu2+的質(zhì)量濃度分別為0.04～0.1、0.05～0.1mg/L，去除率均達(dá)到63%。而Ni2+的去除，在超濾膜階段其效果甚微。平板陶瓷膜和中空纖維膜的標(biāo)稱孔徑為0.1μm，所以對(duì)Cu2+沉淀物和Ni2+沉淀物的截留效果幾乎相同。對(duì)Ni2+的處理效果甚微，說(shuō)明Ni2+沉淀物在斜板沉淀、砂濾及保安過(guò)濾過(guò)程中大部分已經(jīng)濾去，故Ni2+的去除更多的依靠預(yù)處理階段。從濁度的去除效果來(lái)看，平板陶瓷膜的去除效能更優(yōu)于中空纖維膜。
大部分的濁度和金屬離子的去除更依附于預(yù)處理手段，優(yōu)化預(yù)處理方案將對(duì)實(shí)驗(yàn)有進(jìn)一步的提高。
2.2.2 TMP的變化
超濾膜運(yùn)行的穩(wěn)定性也是影響實(shí)驗(yàn)的主要因素，超濾膜TMP是直接反應(yīng)膜運(yùn)行穩(wěn)定性的指標(biāo)。TMP升高過(guò)快且清洗后恢復(fù)程度較低，則判定膜已經(jīng)被污染，無(wú)法繼續(xù)運(yùn)行該工況。實(shí)驗(yàn)中，平板陶瓷膜和中空纖維膜通量均控制在25L/（㎡·h）。
平板陶瓷膜的TMP比中空纖維膜要小，在390min時(shí)進(jìn)行反清洗，兩者的TMP均有所下降，表明酸堿交替清洗具有一定作用。但清洗后，平板陶瓷膜TMP穩(wěn)定上升，而中空纖維膜則急劇上升后穩(wěn)定運(yùn)行。
為進(jìn)一步探究超濾膜運(yùn)行穩(wěn)定性，進(jìn)行超濾膜破壞性實(shí)驗(yàn)，原水在原水池中以優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行在線絮凝，不沉淀直接進(jìn)入超濾系統(tǒng)，膜系統(tǒng)按正常工況運(yùn)行。
平板陶瓷膜的TMP穩(wěn)定在15～20kPa，而中空纖維膜TMP上升較快。在運(yùn)行769ming后對(duì)中空纖維膜進(jìn)行酸堿交替清洗，之后TMP仍然快速增長(zhǎng)，判斷為膜內(nèi)不可逆污染過(guò)重，無(wú)法繼續(xù)使用。相比之下，平板膜在20.3h時(shí)進(jìn)行酸堿交替清洗，TMP下降后，仍穩(wěn)定保持在15～20kPa附近。故平板陶瓷膜抵抗污染的能力更強(qiáng)。
2.3 膜污染物成分分析
將污染過(guò)后的超濾膜破碎，取樣品低溫干燥后進(jìn)行能譜分析，對(duì)平板陶瓷膜和中空纖維膜的污染樣品進(jìn)行掃描電鏡（SEM）掃描。
由分析掃描結(jié)果可知，平板陶瓷膜樣品中含有比較高含量的C、H、O元素，故膜污染物中含有有機(jī)物，推測(cè)其中含有工廠中常用的有機(jī)清洗劑和處理階段的助凝劑PAM。平板陶瓷膜上的顆粒物質(zhì)明顯被形成泥狀物質(zhì)，這說(shuō)明其中有較多的有機(jī)物污染。而且可以看到，許多泥狀團(tuán)簇堵塞陶瓷膜膜孔，這是陶瓷膜不可逆污染的原因。另外，污染物中還有較多的Ca、Cu、S、Cl元素，推測(cè)污染物中存在CuS、Cu（OH）2、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）2。
中空纖維膜中含有較多的Cu、Al、Ca元素，推斷污染物主要是Cu（OH）2、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）2。另外，由于中空纖維膜的孔徑比平板陶瓷膜的小，故平板陶瓷膜的一些大分子有機(jī)物理論上也構(gòu)成中空纖維膜的污染物。中空纖維膜上顆粒多以單獨(dú)形態(tài)存在，沒(méi)有形成很多泥狀團(tuán)簇，因此中空纖維膜的不可逆污染多是無(wú)機(jī)顆粒堵塞膜孔所致。
2.4 污染控制措施
2.4.1 廢水預(yù)處理
實(shí)驗(yàn)采用的加載絮凝預(yù)處理方式是在傳統(tǒng)重金屬氫氧化物顆粒-絮凝沉淀工藝?yán)碚摶A(chǔ)上，引入混凝動(dòng)力學(xué)、接觸絮凝和絮凝形態(tài)學(xué)等理論成果，利用回流污泥中的成熟絮體作為動(dòng)態(tài)絮凝主體，開(kāi)發(fā)的一種新型高效絮凝混凝沉淀工藝，取得了較好的效果。但是該工藝在運(yùn)行過(guò)程中，其絮凝參數(shù)pH1、pH2、混凝劑PAC的量、助凝劑PAM的量、破絡(luò)劑Na2S的量以及污泥回流比都需要進(jìn)一步優(yōu)化，提高預(yù)處理效果，去除更多的Cu2+、Ni2+，為超濾膜減輕負(fù)荷；并結(jié)合膜污染成分分析，選擇更適合該工藝運(yùn)行的混凝劑、助凝劑和破絡(luò)劑將會(huì)對(duì)預(yù)處理效果進(jìn)一步提高。
2.4.2 膜材料和膜組件的改進(jìn)
實(shí)驗(yàn)選用的2種超濾膜在其表面增加保護(hù)層、親水基團(tuán)來(lái)改善膜材料，降低膜與粒子的作用力，可以減輕膜污染。改善流體在膜面的流動(dòng)條件，提高膜面的剪切速度，增加流動(dòng)的不穩(wěn)定性，可以減少膜污染的形成。實(shí)驗(yàn)中的平板陶瓷膜采用曝氣處理，一方面改善超濾進(jìn)水的流動(dòng)狀態(tài)，減少膜污染；另一方面氣泡與膜表面摩擦，防止濾餅形成。減少平板陶瓷膜污染的另一種方式為改進(jìn)膜組件，在膜表面每隔一定距離放置突起物或者波紋狀物體，使流體在傳質(zhì)邊界層產(chǎn)生周期性不穩(wěn)定流動(dòng)，破壞濃差極化層或提高漩渦強(qiáng)度和面積。中空纖維膜螺旋纏繞在多孔管上，流體在纖維內(nèi)流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生Dean漩渦，傳質(zhì)系數(shù)可提高1倍。中空纖維膜組件中的原料液在低壓強(qiáng)差高流速下操作，膜通量衰減速率小、膜污染程度低。
2.4.3 清洗方式的改進(jìn)
實(shí)驗(yàn)選用的清洗方式為酸堿交替清洗。其目的是對(duì)被污染的超濾膜進(jìn)行清洗和再生，破壞膜表面的溶質(zhì)吸附層，清除膜孔道內(nèi)的雜質(zhì)，使膜盡可能恢復(fù)到原始通量。物理清洗與化學(xué)清洗結(jié)合會(huì)對(duì)膜污染的控制有較好的效果。實(shí)驗(yàn)中酸洗、堿洗階段均包含物理清洗與化學(xué)清洗。結(jié)合膜特性優(yōu)化酸、堿溶液含量、流量以及浸泡時(shí)間、鼓氣時(shí)間、循環(huán)時(shí)間對(duì)膜污染控制具有重大意義。此外，反沖洗強(qiáng)度、時(shí)間和周期等參數(shù)的優(yōu)化也會(huì)對(duì)膜性能恢復(fù)具有決定性作用?；瘜W(xué)清洗部分除考慮以上因素外，還要選擇適宜的溫度和合適的藥品。常用的清洗劑除酸、堿外，還有表面活性劑、氧化劑、殺菌劑和阻垢劑等。
實(shí)驗(yàn)所用的中空纖維膜的不可逆污染多是無(wú)機(jī)顆粒堵塞膜孔所致，可以嘗試選用添加阻垢劑的酸性溶液進(jìn)行清洗。而平板陶瓷膜污染由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩者所致，故可以嘗試選用NaOH和H3BO3溶液交替清洗，結(jié)合超聲清洗會(huì)有較好的清洗效果。
3 結(jié)論
加載絮凝預(yù)處理對(duì)濁度、Cu2+和Ni2+平均去除率分別為92%、99%、97%，砂濾和保安過(guò)濾器對(duì)濁度、Cu2+和Ni2+平均去除率分別為84%、3%、48%。
平板陶瓷膜和中空纖維膜對(duì)濁度、Cu2+去除效果較好，濁度去除率分別達(dá)到76%、53%，Cu2+去除率分別達(dá)到65%和63%，兩者對(duì)Ni2+的去除更多的依靠預(yù)處理階段。從運(yùn)行狀況來(lái)看，平板陶瓷膜在運(yùn)行穩(wěn)定性和抗污染能力方面都比中空纖維膜更高。綜合考慮，平板陶瓷膜效能比中空纖維膜更好。
平板陶瓷膜污染物含有較多的有機(jī)物，還含有CuS、Cu（OH）2、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）2等；中空纖維膜污染物含有較多無(wú)機(jī)顆粒，主要是Cu（OH）2、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）2等。加強(qiáng)污染控制措施，可以有效防止膜污染。
