無機陶瓷膜處理油田采出水
行業(yè)動態(tài)
在石油開采過程中，將各油層采出液經(jīng)原油脫水工藝處理后的脫出水被稱為油田采出水。一般來說，由于各個油田地質(zhì)條件不同、注水水質(zhì)不同，因此油田采出水成分復雜，除含有原油、無機鹽和重金屬、固體顆粒和微生物外，還可能含有化學添加劑，以及為開采油田注入地層的除氧劑、殺菌劑、破乳劑、防垢劑和潤滑劑等。
在油田采出水處理上，常規(guī)處理工藝為自然沉淀除油一混凝除油一過濾除油的“三段式”處理工藝，油田采出水經(jīng)過常規(guī)工藝處理后的出水水質(zhì)基本可以達到中、高滲透油層的回注標準，但不能夠達到低滲及特低透油層的回注水A1級標準。由于我國低滲透油藏儲量占60%～70%，是今后相當長一個時期內(nèi)增儲上產(chǎn)的主要基礎，因此，對低滲透油層回注水處理的研究尤為重要。
隨著膜科學技術的發(fā)展，國內(nèi)外逐漸展開利用膜分離技術處理油田采出水的研究。由于陶瓷膜具有效率高、設備占地面積小、操作簡便、易于實現(xiàn)自動化控制、易于工業(yè)規(guī)模使用等優(yōu)點，并且在分離過程中，不發(fā)生相變、不添加或只需添加極少化學藥劑、不會產(chǎn)生難以處理的污泥，油的回收相對容易。因此，是油田采出水處理技術的重點發(fā)展趨勢之一。
本文依托勝利油田某污水處理站開展了無機陶瓷膜處理油田采出水的現(xiàn)場實驗研究，確定了最佳操作參數(shù)，考察連續(xù)運行過程中出水水質(zhì)效果，并開展了對膜污染的研究，確定了行之有效的清洗方法，為油田采出水處理工業(yè)化發(fā)展提供參考。
1 材料與方法
1.1 實驗用水
實驗用水取自勝利油田某污水處理站，油田采出水經(jīng)過水站一次除油罐、電化學預氧化處理裝置、混凝沉降罐、陶瓷過濾器處理后進入陶瓷膜實驗裝置。
1.2 實驗裝置
實驗裝置所用陶瓷膜管為江蘇久吾高科技股份有限公司所生產(chǎn)的200nm孔徑陶瓷膜，膜管長0.5m，有效膜面積0.1m2。
1.3 分析項目與方法
測定的指標有水溫、pH、含油量、懸浮物含量、粒徑中值。水溫：溫度計；pH：PHS-3C型精密pH計；含油量：分光光度法；懸浮物含量：重量法；粒徑中值：庫爾特粒徑分析儀。其中油含量、懸浮物含量以及粒徑中值的分析方法均按照SY/T53294994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》中標準方法測定。
2 結果與分析
2.1 跨膜壓差對膜通量的影響
在膜過濾過程中，膜面兩側的跨膜壓差是膜過濾過程的推動力，其大小直接影響膜的過濾性能。在操作溫度50℃、膜面流速5m/s條件下，在不同的跨膜壓差下連續(xù)運行6h，考察膜通量隨時間的變化情況。
由實驗結果可以看出，在陶瓷膜過濾過程中，初始通量隨跨膜壓差的增加而增大，但通量的衰減速度也較快。這是因為隨著跨膜壓差的增大，膜過濾過程的推動力增加，從而膜通量增加，同時較大的跨膜壓差會使得采出水中的油滴、懸浮物等在膜孔或者膜面的沉積速度增加，甚至可以將油滴、懸浮物等被擠入膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞，使得膜污染速度加快，導致膜通量衰減較快。
在研究跨膜壓差與膜通量之間的關系的時候，需要一個參數(shù)為膜穩(wěn)定通量，本實驗所采用的膜穩(wěn)定通量為裝置連續(xù)運轉6h時的膜通量的值。在操作條件為溫度50℃、膜面流速5m/s為例，跨膜壓差在0.08MPa至0.16MPa之間變化時，穩(wěn)定膜通量與跨膜壓差之間的關系近似為線性關系，當跨膜壓差大于0.16MPa時，穩(wěn)定膜通量仍然增加，但增加幅度較小。這是因為根據(jù)凝膠層阻力模型，在膜表面上形成凝膠層后，若增加跨膜壓差，則會出現(xiàn)凝膠層厚度增加，而膜通量增加減少，甚至下降的現(xiàn)象。
通過以上分析，考慮跨膜壓差對膜通量的影響，同時根據(jù)膜廠家的建議及考慮動力消耗費用等因素，選擇跨膜壓差為0.16MPa為宜。
2.2 膜面流速對膜通量的影響
在錯流過濾中，一般認為，隨膜面流速的提高，通量增大。這是因為隨著膜面流速的增加，側向剪切力增大，可以有效降低濃差極化的影響。但過高的膜面流速同時意味著循環(huán)量的增大及能耗的增加。實驗條件：溫度為50℃，跨膜壓差為0.16MPa時，在較低的膜面流速下（小于5m/s），膜通量隨膜面流速的增加而增大，但是在較高的膜面流速下（大于5m/s），膜通量隨膜面流速的增加而減小，一個原因可能是在較高的膜面流速下，料液在膜管內(nèi)部停留時間過短，另一個原因可能是，因為流速較高使得膜管內(nèi)部壓力不均勻，導致的膜通量下降。因此，選定的膜面流速為5m/s。
2.3 溫度對膜通量的影響
溫度對膜通量的影響非常重要，一般來說，無論在壓力控制區(qū)還是傳質(zhì)控制區(qū)，升高溫度都能提高膜通量。在實驗中，保持跨膜壓差0.16MPa，膜面流速為5m/s不變情況下，考察膜通量隨溫度的變化關系。
從實驗結果可以看出，溫度對膜通量的影響較為顯著。通量與溫度近似成線性關系。這是由于隨著料液溫度的升高，粘度減小，膜過濾的傳質(zhì)阻力減小，從而提高膜通量。另一方面，溫度的升高同時使得料液的擴散能力得到提升，這也是膜通量得以提高的原因。但是在實際生產(chǎn)中，油田采出水溫度為50℃左右，通過提高待處理廢水的溫度來提高膜通量是不實際的。因此，在實際運行中不對溫度進行控制。
2.4 過濾周期的確定
通過以上研究可知本研究的最優(yōu)操作條件：溫度為50℃，跨膜壓差為0.16MPa，膜面流速為5m/s。之后在此操作條件下對含油污水進行長時間的膜過濾實驗，以考察陶瓷膜較長時間運行的通量衰減情況。
由實驗結果可以看出，在過濾前6h膜通量急速下降，下降幅度超過50%，之后下降幅度變得相對緩慢，但是膜通量依然呈下降狀態(tài)，說明利用陶瓷膜處理油田采出水時，即便是在最優(yōu)操作條件下，膜通量衰減的發(fā)生仍不可避免。但是在最優(yōu)操作條件下，利用陶瓷膜處理油田采出水時，膜通量可以在較長時間內(nèi)達到穩(wěn)定的結果。本實驗中不對陶瓷膜進行其他反洗操作，當膜通量下降到初始膜通量的35%時，對其進行化學清洗，因此確定的清洗周期為24h。
2.5 出水水質(zhì)分析
在進行無機陶瓷膜處理油田采出水操作參數(shù)的研究過程中，分別測定了不同的時間陶瓷膜處理油田采出水時含油量及懸浮物含量的變化情況。
從實驗結果可以看出，出水含油量均能夠穩(wěn)定在1.0mg/L以下，出水平均含油量為0.18mg/L，去除率在95%以上，平均去除率達97.44%。經(jīng)過無機陶瓷膜過濾以后，出水懸浮物含量穩(wěn)定，均在1.0mg/L以下，去除率在85%以上。
同時，對陶瓷膜的出水取樣對其粒徑中值及pH進行測定，發(fā)現(xiàn)其粒徑中值在0.7～1μm之間變化，pH在7.0左右。綜上所述，陶瓷膜處理油田采出水出水達到SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標》中A1級標準，即含油量≤5mg/L，懸浮物含量≤1mg/L，粒徑中值≤1μm，滿足回注要求。
2.6 膜污染阻力分析
本文同時對陶瓷膜污染機理進行了探討。在前人研究的基礎上，同時為了簡化膜污染的阻力分布，對膜阻力重新進行了劃分。將由膜本身、膜與溶質(zhì)的相互吸附、溶質(zhì)的堵孔、膜面形成的凝膠層和濃差極化引起膜通量減小的阻力重新進行了劃分。將陶瓷膜總傳質(zhì)阻力Rt分為固有阻力Rm、可逆污染阻力Rre、部分可逆污染阻力Rpre和不可逆污染阻力fR。用低壓高流速的流體沖刷膜表面，能夠去除的膜的阻力部分為可逆阻力Rre，然后反洗陶瓷膜一段時間，能夠去除的膜的阻力部分為部分可逆阻力Rpre，剩下的膜的阻力為膜的固有阻力Rm和不可逆阻力Rf。其中，陶瓷膜固有阻力Rm可用新膜過濾蒸餾水測量通量再通過Darcy公式求出。
由實驗結果可以看出，在孔徑為200nm的陶瓷膜中，陶瓷膜的固有阻力所占比例最大，達到56.9%，可逆阻力占的比例最小，約為3.3%，部分可逆阻力和不可逆阻力所占的比例分別為19%和20.8%?？梢缘弥?/span>，陶瓷膜固有阻力很大，說明陶瓷膜具有高截留率、低滲透率的特點；可逆阻力所占的比例最小和部分可逆阻力較大，則說明了膜污染中濃差極化和吸附等“表層污染”程度很低，濾餅層和膜孔堵塞等“深層污染”程度較高；另外的20.8%不可逆阻力，說明通過物理方法處理不能得到清除，需要采用化學方法進行處理。
2.7 膜清洗研究
一般認為，膜污染發(fā)生的原因是由于油田采出水組成復雜，污水中含有大量的油滴、微粒及膠體等雜質(zhì)，在過濾過程中會吸附、沉積在膜表面或膜的孔道內(nèi)，造成陶瓷膜即使在最優(yōu)操作條件下運行，膜通量的衰減仍伴隨著整個過濾過程。錯流過濾和反沖洗操作可以在一定程度上減緩濃差極化、清除部分吸附在膜表面的沉積物質(zhì)及吸附或堵塞于膜孔的雜質(zhì)，減緩膜污染的發(fā)生，但仍有雜質(zhì)吸附在膜表面或堵塞在膜孔道中，膜通量得不到完全恢復，從阻力分析中也可驗證，確實存在一部分通過物理方法不易清除的不可逆阻力。這時，只有采用化學清洗方法才能徹底清洗陶瓷膜，恢復膜通量。
清洗實驗操作參數(shù)為：跨膜壓差0.25MPa，膜面流速6.0m/s，清洗時間30min，清洗劑分別為NaOH、HNO3、NaClO、檸檬酸和EDTA，清洗劑濃度均為1%。
從實驗結果可以看出，不同的清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復，說明了水中的有機物和無機物對膜都有一定的污染，但污染程度不同。對于單一的清洗劑來說，HNO3清洗液能夠使膜通量恢復最大，但是通量依然不能夠達到50%，NaClO清洗液效果最差，通量恢復17%不到，可知單一的清洗劑不能使膜通量達到較好的恢復效果。
使用NaOH和HNO3聯(lián)合清洗方式，即先用1%濃度的NaOH清洗30min，后用1%濃度HNO3的清洗30min，能夠得到較好的清洗效果，膜通量恢復率約為97%，最終確定的清洗方法為NaOH和HNO3聯(lián)合清洗法，具體清洗方法如下：
（1）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min。
（2）堿洗：用蒸餾水配制濃度為1%的NaOH溶液，在50℃低壓高流速條件下循環(huán)清洗30min。
（3）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min，沖洗至中性，然后排空。
（4）酸洗：用蒸餾水配制濃度為1%的HNO3溶液，在50℃低壓高流速條件下循環(huán)清洗30min。
（6）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min，沖洗至中性，然后排空。測定蒸餾水通量。若達到恢復率，停止清洗；若未達到恢復率，重復以上操作，直到恢復通量為止。
3 結論
（1）在合適的操作條件下使用200nm陶瓷膜過濾油田采出水，出水水質(zhì)含油量均小于1mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，滿足SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》中低滲透油田的回注水質(zhì)A1級標準，具備了工業(yè)性放大實驗的技術基礎。確定陶瓷膜的最佳操作條件為跨膜壓差0.16MPa、溫度為50℃、膜面流速5.0m/s，周期為24h。
（2）將陶瓷膜的污染阻力重新劃分為以下4類：陶瓷膜的固有阻力、可逆阻力、部分可逆阻力及不可逆阻力。通過實驗得出陶瓷膜具有高截留率、低滲透率的特點，并且說明部分膜污染通過物理方法處理不能得到清除，需要采用化學方法進行處理的原因。
（3）本文確定陶瓷膜的化學清洗方法是：使用NaOH和HNO3聯(lián)合清洗方式，即先用1%濃度的NaOH清洗30min，后用1%濃度HNO3的清洗30min，此清洗方法可有效清除膜污染物質(zhì)，膜通量恢復率約為97%以上。
