油田含油污水處理中膜技術(shù)的研究與應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1748年Abble Nollet首創(chuàng)osmosis一詞，描述水通過(guò)半透膜的滲透現(xiàn)象，開(kāi)始了膜過(guò)程的研究。20世紀(jì)50年代以來(lái)，膜技術(shù)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，微濾膜和離子交換膜首先得到應(yīng)用，反滲透、超濾、氣體膜分離和反滲透氣化也隨之出現(xiàn)。其中微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）膜技術(shù)在含油污水處理中越來(lái)越受到重視。
本文主要介紹了油水分離膜分離及分相機(jī)理、研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀、及膜技術(shù)存在的問(wèn)題與解決的方法及技術(shù)展望。
1 油水分離膜分離及分相機(jī)理
膜分離機(jī)理十分復(fù)雜，影響因素眾多，基于已進(jìn)行的研究，可認(rèn)為流體通過(guò)膜的推動(dòng)力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標(biāo)。通量指單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積透過(guò)物質(zhì)的量，在膜分離過(guò)程中通量和選擇性常是相互矛盾。當(dāng)需要從流體中除去高分子、膠粒、低分子溶質(zhì)時(shí)，常用去除率表示選擇性。常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實(shí)際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過(guò)小膜孔。這一現(xiàn)象宜用膜分相機(jī)理解釋。
膜分相技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，該技術(shù)利用多孔薄膜（分相膜）的親油性或親水性將液-液分散體系中有機(jī)相（油相）和水相分開(kāi)。當(dāng)兩種液體互不相溶，且對(duì)同一種分相膜的親和力有一定的差別時(shí)，在一定的水力學(xué)和外力作用下，必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層，另一種液體在該純液層中濃度形成梯度。在有分相的條件下，分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定關(guān)系，分相能力越小，產(chǎn)液濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無(wú)相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，所面臨的較大問(wèn)題是膜的污染，有待解決。
篩分原理是膜分相機(jī)理都不能完善地表達(dá)實(shí)際分離過(guò)程中膜的傳質(zhì)過(guò)程。膜的傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對(duì)油水乳液而言，膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分過(guò)濾過(guò)程，在不考慮濃差極化時(shí)，將流體通過(guò)膜孔的流動(dòng)看作毛細(xì)管內(nèi)的層流。實(shí)際上，膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。李海波等認(rèn)為膜的選擇透過(guò)性使含油廢水中某一組分被截留，積累在膜高壓側(cè)表面或膜上流，造成與主體液的濃度差。若被截留物質(zhì)在膜表面沉積成凝膠，表面?zhèn)髻|(zhì)將受其控制。油水分離膜分離過(guò)程的基本理論還很不完善，需通過(guò)流場(chǎng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究建立合理的數(shù)學(xué)模型。
2 研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀
2.1 反滲透（RO）膜
RO膜幾乎完全可以將相對(duì)分子量為150以上的有機(jī)組分截留。對(duì)于低含鹽的油田采出水，采取常用的處理工藝，就可以去除主要的污染物，但對(duì)于高含鹽的采出水，需采取更加復(fù)雜的處理工藝，如蒸餾或RO。蒸餾法耗能大，成本高，所以并不經(jīng)濟(jì)。
1989年 次采用RO工藝處理油田采出水是在貝克斯油田。該污水處理站采用油水分離、澄清、過(guò)濾、RO和除鹽工藝，處理后的水質(zhì)達(dá)到鍋爐用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
1993年美國(guó)的Tao等在SanArdo油田采用化學(xué)澄清、石灰軟化、調(diào)節(jié)pH值、浮石過(guò)濾器、沸石軟化器、弱酸離子交換器、筒式過(guò)濾器、反滲透、好氧生物處理以及鈉吸收裝置等一系列處理后，將采出水轉(zhuǎn)化為清水。RO系統(tǒng)處理規(guī)模為27m3/d。中試研究發(fā)現(xiàn)，SanArdo油田采出水在低pH（5～7）值條件下極不穩(wěn)定，RO膜很快就被污染，濾后水在很短時(shí)間內(nèi)就變黃。因此，在SanArdo油田，保持采出水穩(wěn)定是成功使用RO的關(guān)鍵。通過(guò)大量的試驗(yàn)，采取提升pH值（10.6～11.0）的方法，解決了RO膜的污染問(wèn)題。回收率為75%，運(yùn)行45d，膜污染速率幾乎為0。中試成功的將TDS含量7000mg/L、硅含量250mg/L和溶解油含量170mg/L的采出水處理后，達(dá)到加利福尼亞飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 超濾（UF）膜
UF膜可以截留固體顆粒、膠體及相對(duì)分子質(zhì)量為1000～100000的大分子，現(xiàn)已成為應(yīng)用領(lǐng)域較廣的膜技術(shù)。UF法處理含油污水時(shí)，可分別采用間歇式和半間歇式流程。
1987年Famand等采用超濾膜對(duì)稠油污水進(jìn)行了處理。對(duì)不同采出水水樣，在不同操作條件下，對(duì)超濾管式膜的滲透率、油含量、通量及其他結(jié)果進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，采出水越穩(wěn)定，超濾膜處理效率就越高，反之，處理效率就會(huì)降低。采用超濾膜處理采出水，在降低水處理藥劑量的同時(shí)可將油全部去除，為后續(xù)的軟化及其他水處理工藝提供穩(wěn)定和干凈的水。
1994年Santos采用管狀超濾膜對(duì)不同采出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，處理后的水質(zhì)大大低于標(biāo)準(zhǔn)要求。但對(duì)不同類(lèi)型的采出水，膜通量和反洗頻率變化很大。超濾膜通量的一般規(guī)律有待于進(jìn)一步確定，對(duì)某一特定的采出水要進(jìn)行中試研究才能確定該工藝的可行性。
1995年，石油大學(xué)李發(fā)永等采用外壓管式聚砜超濾膜處理勝利油田東辛采油廠的采出污水，對(duì)操作條件、清洗工藝等作了研究。膜的有效面積0.4m2，在一定操作條件下，膜通量80～490L/(m2·h)，處理后達(dá)到了低滲透油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
1996年呂曉龍等應(yīng)用聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纖維膜對(duì)大港油田馬西污水站進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用試驗(yàn)。膜裝置為自動(dòng)控制型，裝有3支工業(yè)性膜組件。處理后水質(zhì)達(dá)到了油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但通量衰減快，需作進(jìn)一步改進(jìn)研究。
1997年天津紡織工學(xué)院膜天膜技術(shù)工程公司張玉忠等采用MTB耐溫型中空纖維膜進(jìn)行了油田含油污水處理的小型和中試放大試驗(yàn)。認(rèn)為MTB耐溫型中空纖維膜處理經(jīng)預(yù)處理的含油量低的含油污水較為理想，膜的長(zhǎng)期運(yùn)行性能及除油效果好，有實(shí)際應(yīng)用的可能性。但含油量高的含油污水對(duì)膜的污染嚴(yán)重，合理的清洗方法有待進(jìn)一步研究解決。
1998年， 生態(tài)環(huán)境研究中心王靜榮等采用不同材料的中空纖維超濾膜對(duì)油田污水做了實(shí)驗(yàn)研究。篩選出適合處理油田含油污水的幾種中空纖維超濾膜，研究了操作條件對(duì)膜透過(guò)性能的影響，探討了不同清洗方法對(duì)膜透過(guò)性能的恢復(fù)效果。
2000年， 生態(tài)環(huán)境研究中心王靜榮等采用聚砜共混中空纖維膜對(duì)油田含油污水進(jìn)行處理，探討了不同清洗劑和清洗方法對(duì)膜通量的恢復(fù)效果。試驗(yàn)表明，使用表面活性劑和異戊醇混合溶液為清洗劑，采用負(fù)壓抽洗和反壓沖洗同時(shí)進(jìn)行的方法，可以使膜通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。
2003年，勝利油田尹賜予等采用HPL型板框式超濾器對(duì)油田含油污水進(jìn)行處理試驗(yàn)。在進(jìn)口處含油量500～6000mg/L，經(jīng)過(guò)一次濃縮，可使?jié)饪s后的污水含油量達(dá)1%～3%，而滲透液中的含油量在100mg/L以下，油份截留率達(dá)99%。
2.3 微濾（MF）膜
MF的分離特性介于RO和UF工藝間，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量200以上（分子大小約為1nm）的組分起截留作用，主要用于水的軟化和廢水處理。
在1991年前后，美國(guó)研究了一種無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜處理采出水用于油田回注，并在路易斯安那、墨西哥灣的海上及陸上油田進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)。濾膜材質(zhì)為具有不規(guī)則微孔的α-鋁礬土，商品名稱(chēng)為麥伯萊勞克斯，由法國(guó)生產(chǎn)。單體長(zhǎng)0.85m，厚度為30～50μm，微孔孔徑0.2～0.8μm，單元過(guò)濾面0.8m2。進(jìn)入試驗(yàn)流程的采出水 行化學(xué)藥劑和沉降分離常規(guī)處理，出水含油量27～574mg/L。在大量試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，探討了不同溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對(duì)過(guò)濾特性的影響。針對(duì)膜處理中較為關(guān)鍵的清洗問(wèn)題，設(shè)計(jì)了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長(zhǎng)了過(guò)濾周期。同時(shí)，根據(jù)油田采出水對(duì)膜面的污染特性，確定了兩種不同清洗劑交替使用的清洗方案，為工業(yè)性試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。
1995年，美國(guó)Aloca公司在墨西哥采油平臺(tái)進(jìn)行陶瓷微濾膜試驗(yàn)。膜面流速2～3m/s，在進(jìn)口含油量28～583mg/L的情況下，出口含油量降到所用分析方法能夠測(cè)定的極限值；懸浮物含量從73～350mg/L降為小于1mg/L。采用恒流量方式，通量保持在1600L/(m2·h)，依據(jù)操作條件的穩(wěn)定程度，清洗周期為66～220h。
Simims等分別采用聚合物微孔膜和陶瓷微孔膜對(duì)加拿大西部稠油污水進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)研究。前者在進(jìn)口含油量為125～1640mg/L，懸浮物含量為150～2290mg/L的條件下，過(guò)濾后的水中含油量小于20mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，膜通量在50～90L/(m2·h)，用陰離子表面活性劑和堿進(jìn)行清洗，膜的純水通量并未恢復(fù)到初始值。后采用陶瓷微濾膜，通過(guò)預(yù)處理工藝，膜面流速保持在0.5～4m/s。運(yùn)行周期為24～73h，通量可保持在50～200L/(m2·h)，濾后水含油小于20mg/L，懸浮物含量小于1mg/L。
我國(guó)王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國(guó)Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜，對(duì)江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，其懸浮物含量為30～200mg/L，油含量為20～500mg/L。膜面積為0.35m2（國(guó)產(chǎn)）和0.3m2（美國(guó)Filter公司）。短期試驗(yàn)結(jié)果表明，膜通量達(dá)800～1600L/(m2·h)。然而長(zhǎng)期的中試研究結(jié)果表明，穩(wěn)定的膜通量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于短期試驗(yàn)結(jié)果。在長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，藥劑的添加與否，并不影響膜通量。
谷玉洪等進(jìn)行了陶瓷微孔膜處理油田采出水的試驗(yàn)，認(rèn)為陶瓷膜處理含油污水效果較好，處理后含油量小于3mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，粒徑小于1μm，可滿(mǎn)足低滲透油田注水水質(zhì)要求。其技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，有著廣闊的應(yīng)用前景，但主要存在制造成本、運(yùn)行費(fèi)用和膜污染清洗等問(wèn)題，在油田推廣應(yīng)用還需要很長(zhǎng)時(shí)間。袁群杰等對(duì)陶瓷微孔膜處理油田采出水時(shí)的膜污染清洗問(wèn)題進(jìn)行了研究。通過(guò)試驗(yàn)，認(rèn)為優(yōu)化清洗劑配方和強(qiáng)化清洗工藝可以較好地解決陶瓷微孔膜清洗中膜通量恢復(fù)率低、污染物累積的難題。
2.4 納濾（NF）膜
納濾（NF）膜是80年代出現(xiàn)和推廣的一種新型工業(yè)分離膜，它可截留透過(guò)UF膜的那部分溶質(zhì)，同時(shí)又可使被RO膜所截留的鹽透過(guò)，其截留相對(duì)分子質(zhì)量約為200～2000，由此推測(cè)納濾膜可能擁有1nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，故稱(chēng)為納濾膜。在石油化工行業(yè)，廣泛采用NF膜技術(shù)處理含較高濃度的鹽的工業(yè)水廢液和酸性廢液。
石油工業(yè)的含酚廢水的毒性很大，必須脫除后才能排放，若采用納濾技術(shù)，不僅酚的脫除率可達(dá)95%以上，而且在較低壓力下就能高效地將廢水產(chǎn)生的鎳、汞等重金屬高價(jià)離子脫除，其費(fèi)用比反滲透等方法低得多。
3 存在的問(wèn)題及對(duì)策
對(duì)膜分離技術(shù)所面臨的較重要的膜污染問(wèn)題，人們做了大量的研究，提出了兩類(lèi)解決途徑。其一是使用震動(dòng)或離心裝置增強(qiáng)膜表面的剪切力以減小濃差極化，其二是使用膜表面改性技術(shù)增強(qiáng)膜表面的親水性以減小污染。通過(guò)表面改性技術(shù)可制出適當(dāng)?shù)挠退蛛x膜，既具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，又能有效地降低膜污染。膜表面改性技術(shù)主要有有機(jī)物接枝膜改性，等離子聚合法，有機(jī)物嵌段共聚膜改性，溶劑化，離子移變凝膠膜和共混復(fù)合改性等，其中共混復(fù)合改性方面的研究越來(lái)越引起人們的重視。該方法在溶劑中加入改善性能的助溶劑，使兩種膜材料的相容性（互溶性）得到改善，誘導(dǎo)一種膜材料在另一種膜材料表面成膜，使界面高分子互相貫穿成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。丁健等用聚醚砜和聚丙烯腈共混，制得的共混膜性能良好，親水性大大改善。近期發(fā)表的共混復(fù)合改性膜專(zhuān)利很多，其中Uemura和Kurihara的專(zhuān)利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層，超薄皮層和PVA保護(hù)層的TFC膜，PVA由于親水、高度耐污染，成為制作超薄表面功能層的優(yōu)良材料。
另外，膜通量衰減也是制約膜技術(shù)的膜分離技術(shù)的一個(gè)重要因素。
現(xiàn)有的一些試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在短期內(nèi)（幾天至幾星期）膜通量可達(dá)到3400L/(m2·h)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量一般都成倍下降。膜通量通常與采出水水質(zhì)如pH值、溫度、油含量、處理流量及化學(xué)藥劑等具有很大的關(guān)系。迄今為止，有關(guān)油田采出水膜處理回注膜通量下降的原因和機(jī)理還了解的不夠和不深入。建議應(yīng)首先深入研究采出水分離膜的膜面特性與采出水水質(zhì)特性之間的關(guān)系，明確引起膜通量下降的原因和機(jī)理，從微觀上了解采出水分離膜的分離過(guò)程和機(jī)理，從而尋求解決控制膜通量下降的用途的措施。如采用動(dòng)力膜和不同水力技術(shù)來(lái)降低膜污染和提高膜通量，使膜的清洗周期延長(zhǎng)。此外，膜受污染后可以用表面活性劑溶液進(jìn)行清洗，表面活性劑與硝酸的兩步清洗可以較好地恢復(fù)膜的通量。用表面活性劑喝異戊醇混合溶液為清洗劑，負(fù)壓抽洗和反壓沖洗同時(shí)進(jìn)行，可使膜通量恢復(fù)率達(dá)到90%以上。徐英等認(rèn)為UF裝置在處理油田采出水時(shí)，同時(shí)存在濃差極化與凝膠層污染，凝膠層形成后的作用超過(guò)濃差極化，用低壓大流量沖洗結(jié)合化學(xué)清洗來(lái)清洗UF膜組件，水通量可以得到較大程度甚至完全的恢復(fù)。Knoell等在研究砜類(lèi)聚合物膜的表面參數(shù)對(duì)膜的生物污染影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，水通量與膜的憎水性能成反比；膜的孔隙呈橢圓形或細(xì)長(zhǎng)形狀可以得到較大的水通量；不規(guī)則孔隙抑制細(xì)菌的吸附，且縱橫比（或長(zhǎng)寬比）大的孔隙可以抑制細(xì)菌的吸附。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
膜分離法處理含油污水具有操作簡(jiǎn)單、分離效果良好、化學(xué)添加劑用量少、無(wú)相變、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在含油污水處理中將會(huì)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前油水分離膜研究重點(diǎn)是對(duì)膜進(jìn)行表面改性，以有效減小膜污染，使膜能長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，并降低運(yùn)行費(fèi)用。合理選擇膜種類(lèi)和適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，是確保實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中得到良好的油水分離效果的前提。將膜工藝與現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)相結(jié)合還有很多技術(shù)障礙，如需要很高的預(yù)處理等。此外，現(xiàn)有膜技術(shù)的研究指出了：采用膜技術(shù)處理油田采出水存在如膜通量較低，出水水質(zhì)經(jīng)常惡化和清洗頻繁等問(wèn)題。企業(yè)、科研院所和生產(chǎn)廠家間還沒(méi)有進(jìn)行良好的合作，來(lái)解決一些技術(shù)難題。以上這些都是將來(lái)研究的重點(diǎn)。
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