現(xiàn)代膜分離技術及其在食品工業(yè)中的應用
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術是對液-液，氣-氣，液-固，氣-固體系中不同組分進行分離、純化與富集的一門多學科交叉的新興邊緣學科高技術。自本世紀60年代初，隨著制膜技術的重大突破、 能源價格的不斷上漲以及現(xiàn)代工業(yè)對采用節(jié)能、低品位原料的再利用和消除環(huán)境污染的新技術的迫切需要，現(xiàn)代膜分離技術被廣泛應用，得到迅速發(fā)展，已跨入了各生產(chǎn)領域與科技領域，取得了很好的經(jīng)濟效益和社會效益。目前我國膜分離技術在化學、化工領域中的應用發(fā)展較為顯著，但與食品科學、藥物等學科的結合尚不夠密切。
而現(xiàn)代膜分離技術又特別適用于熱敏性物質的處理，在食品加工領域尤其獨特的適用性。整個分離過程在密閉系統(tǒng)中進行，無需加熱，避免和減輕了熱河氧對食品風味和營養(yǎng)成分的影響；而且只需加壓輸送和反復循環(huán)，能耗低，速度快，精度高，費用約為蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮的1/2～1/5，還具有冷殺菌潛勢。因而現(xiàn)代膜分離技術近年來在食品工業(yè)中展現(xiàn)了廣闊前景，日益受到重視，應用越來越廣泛。
1 膜分離技術的發(fā)展簡史
早在1748年，法國學者Abble Nollet發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱內， 揭示了膜分離現(xiàn)象。此后近200多年，膜分離技術經(jīng)歷了漫長的發(fā)展過程，直到本世紀60年代中期才應用到工業(yè)上，1861年Schmidt首先提出超過濾（UF）的概念。1864年Traube成功地制成了人類歷史上 片人造膜——亞鐵氰化銅膜。1918年Zsigmondy提出了商品微孔濾膜（MF）的制造法。1953年美國弗羅里達大學的Reid提出了反滲透（RO）的研究方案，隨后他們又進一步取得了可喜成果。在Dobry研究工作的啟發(fā)下，1960年Loeb和Sourirajan制成了 上具有歷史意義的高性能非對稱的乙酸纖維素反滲透膜，并 用于海水和苦咸水的淡化工作。Michaelis等（1961）首先制成截留各種不同分子量的超過濾膜，并由美國的Amicon公司首 行了商品化生產(chǎn)。80年代后膜分離技術的工業(yè)化應用迅速發(fā)展，新發(fā)展了膜蒸餾和滲透蒸餾等膜分離過程。
總的來看，膜分離技術大致經(jīng)歷了以下五個階段：
發(fā)展階段 | 膜的種類 |
飽和期 | 透析膜，電滲析膜 |
成熟期 | 微濾膜，超濾膜，反滲透膜 |
成長期 | 藥物緩釋膜，氣體分離膜 |
導入期 | 滲透汽化膜 |
研究中期 | 反應功能性膜（固定酶膜） 液體膜 |
2 膜分離技術的原理、分類及特點
在膜分離過程中，通過膜相際有被動傳遞、促進傳遞和主動傳遞三種基本傳質形式，其推動力主要是濃度梯度、電勢梯度和壓力梯度。
根據(jù)膜孔的大小以及分離物質的差別，膜分離技術大致可分為三類：一是微濾，其膜孔徑在0.05～2.0μm之間，可阻留分子量為20～100萬的物質，所需壓力在0.1MPa以下，適用于細菌、微粒等的分離；二是超過濾，也有錯流過濾之稱，膜孔徑在0.0015～0.2μm，截留分子量范圍為30～500萬，所需壓力為0.1～0.03MPa，適用于大分子（蛋白質、膠體等）與小分子（無機鹽及低分子有機物等）溶液的分離；三是反滲透，膜孔徑小于0.002μm，阻留的分子量為600以下，所需壓力為0.1～10MPa，適用于分子量小于500的低分子無機物或有機物水溶液的分離。目前，所應用的膜過程還有電滲析、滲透氣化、氣體膜分離、膜控制釋放、液膜分離、膜傳感器、膜萃取、膜分相、膜蒸餾等。
遍觀各種膜分離過程，現(xiàn)代膜分離技術具有如下特點：
（1）膜分離過程是在常溫下進行，因而特別適用于對熱敏感的物質，如果汁、酶、藥品等的分離、分級、濃縮與富集。
（2）膜分離過程不發(fā)生相變化，具有冷殺菌潛勢，與有相變的分離法和其它分離法相比，能耗低，因此膜分離技術又稱省能技術。
（3）膜分離過程可用于冷法殺菌，代替沿襲的巴氏殺菌工藝等，保持了產(chǎn)品的色、香、味及營養(yǎng)成分。
（4）膜分離過程不僅適用于有機物和無機物，從病毒、細菌直至微粒的廣泛分離的范圍，而且還適用于許多特殊溶液體系的分離，如溶液中大分子與無機鹽的分離，一些共沸物或近沸點物系的分離等。
（5）由于僅用壓力作為膜分離的推動力，因此分離裝置簡便，操作容易、易自控、維修，且在閉合回路中運轉，減少了空氣中氧的影響。
（6）膜分離過程對稀溶液中微量成分的回收，低濃度溶液的濃縮是有效的，且物質的性質不會改變。
3 現(xiàn)代膜分離技術在食品工業(yè)中的應用
現(xiàn)代膜分離技術在食品工業(yè)中的應用不僅改革了傳統(tǒng)加工工藝，簡化操作，降低成本，而且提高了產(chǎn)品的質量，增加了產(chǎn)品的品種。目前，膜分離技術已廣泛應用于乳制品、豆制品的加工、酶制劑的提純濃縮、果蔬汁的澄清及濃縮、卵蛋白的濃縮以及食糖工業(yè)、淀粉加工業(yè)、動物屠宰加工業(yè)等多方面。據(jù)美國統(tǒng)計，膜分離技術在食品工業(yè)中的應用占各工業(yè)應用總數(shù)的68%，其中乳品業(yè)占37%，果汁加工業(yè)占18%，鹽水淡化占8%。
3.1 在酶制劑方面的應用
對工業(yè)生產(chǎn)的液體酶制劑，必須進行濃縮提純，可以用鹽析沉淀、溶劑萃取、真空蒸發(fā)、低壓冷凍、色層分離、超速離心等技術。60年代中期開始采用膜分離技術對酶進行濃縮提純。1965年Blatt等提出用膜分離技術進行微生物的濃縮，并進行了試驗。1968年Wang等又成功地運用超濾技術濃縮幾種酶制劑。此后相繼又有不少試驗報道。目前，已在美國、日本、丹麥等國進行了生產(chǎn)規(guī)模的應用。80年代初開始，我國也在此領域進行了大量的工作。北京工業(yè)大學（1981）、徐協(xié)卿（1983）、張金城（1984、1985）、林細材（1988）、程鵬（1988、1991、1992、1993）、朱彬華（1988）、宗潤寬（1991）、孫緒紅（1981）和朱柏華（1992）等對利用各種膜分離濃縮糖化酶、黑曲糖化酶、淀粉酶、蛋白酶等酶制劑進行了研究，并應用于生產(chǎn)，經(jīng)濟效益明顯。
3.2 在果蔬汁、飲料和飲用水方面的應用
膜分離技術在此方面的應用主要用于果蔬汁的濃縮、果蔬汁和飲料的澄清過濾和無菌化以及飲用水的凈化。果汁和蔬菜汁的澄清濃縮可采用反滲透和超濾膜分離新技術；生產(chǎn)汽水用水可采用電滲析技術；用醋酸纖維素微孔膜和纖維素超濾膜組成家用凈水器，可得直接飲用的凈水；用板式超濾器，聚砜和聚芳砜膜在飲料生產(chǎn)工藝中，分離去除懸浮顆粒、殘存酵母菌雜菌微生物、膠體和色素等雜質，可在不加防腐劑下延長貯存期，提高和保證產(chǎn)品質量。
其中，超濾技術在果蔬汁上的應用尤其引人注目。自從1977年Heatherbell等人成功運用超濾技術制得了穩(wěn)定的蘋果澄清汁之后，超濾技術在果蔬汁澄清中的研究與應用發(fā)展很快。國外蘋果汁、梨汁、橙汁、獼猴桃汁、葡萄汁等超濾法澄清在70年代陸續(xù)獲得成功。我國則在進入80年代以后有了較大的發(fā)展。蔣茂貴（1989）、臧大存（1987）研究了獼猴桃飲料超濾前后的變化；張利奮（1994）等研究了超濾技術在梨汁、蘋果汁澄清中的應用；魯信元（1991）報道了應用超濾澄清果酒；蔡同一等（1989，1991，1994，1995，1997）先后研究了超濾在蘋果汁、冬瓜汁、葡萄汁、南瓜汁和草莓汁等澄清工藝中的應用，并承擔了 自然科學基金項目“膜分離技術對果蔬汁、飲料和飲用水生產(chǎn)線的，國內僅匯源食品公司等少數(shù)幾家企業(yè)，因此在這方面尚需作大量的工作，尤其反滲透等其他各種膜分離技術在果蔬汁、飲料和飲用水方面的應用。
3.3 膜分離技術在酒方面的應用
隨著對酒的質量要求提高，膜分離技術開始用于造酒行業(yè)，特別是低度酒的除濁澄清。采用超過濾技術對傳統(tǒng)工藝的重要變革，不僅能明顯提高酒的澄清度，保持酒的色、香、味，而且可以無熱除菌，提高酒的保存期。用超濾技術對酒的澄清處理在歐洲一些 已用于葡萄酒、威士忌、白蘭地等，在日本也用于清酒等處理。我國的高文（1983）、吳玲玲（1985）、程干（1987）、王樹森（1988）、溪文清（1988）、唐振球（1990）、蔣茂貴（1993）等對黃酒、燒酒、小香檳酒、低度白酒的超過濾進行了較深入的研究，有的已進入生產(chǎn)實用階段。眾所周知，反滲透處理水和超過濾澄清是在啤酒釀造上的兩個非常重要的應用。目前，超過濾已成為標準的操作生產(chǎn)。而運用膜分離技術除去廢酵母等雜質，在啤酒品質和穩(wěn)定性提高的同時，從廢酵母中回收啤酒亦是一筆可觀的收入。
3.4 膜分離技術在蛋白、乳制品方面的應用
國外膜技術在食品工業(yè)應用中，蛋白和乳品方面的應用僅次于飲料業(yè)。可用膜法分離蛋白質，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；用外壓管式膜進行乳清蛋白的回收和牛奶的濃縮，不但節(jié)省能耗，而且可以減少蛋白熱變性，還能增加風味。但是到目前為止國內這方面的應用尚處于研究開發(fā)初期，還沒有真正用到工業(yè)上去。吳玲玲（1983）、王樹平（1985）、張立平（1990）、高以恒（1990）、檀靖華（1993）等研究了用超濾和反滲透法分離蛋白、濃縮牛奶和分離乳清，為其工業(yè)化應用生產(chǎn)打下了基礎。
3.5 其他方面的應用
目前國內外對膜分離技術還作了下列幾方面的研究和應用：
（1）在豆制品業(yè)中的應用
豆制品主要有醬和豆腐等，制醬時的大豆蒸煮液和制豆腐時的豆乳清中均含有大量的蛋白質，如進行處理，不僅會對環(huán)境造成污染，而且蛋白質的利用率也不充分。膜分離技術在豆制品業(yè)中主要是用于從大豆蒸煮汁和大豆乳清中分離和回收蛋白質；去除鈣離子、腐植酸及醛、酮化合物，減少豆腥味，增加豆乳的穩(wěn)定性，從而改進豆乳的質量；另外，用超濾法濃縮豆?jié){，能夠增加20%～30%的豆腐收率。
（2）在制糖業(yè)中的應用
膜分離技術在制糖業(yè)中在糖汁凈化、濃縮、脫鹽、廢糖蜜處理、廢水處理等各方面都有著廣闊的應用前景，但制糖業(yè)中反滲透和超濾工業(yè)化應用的實例還比較少，隨著膜分離技術的進一步發(fā)展，新的性能優(yōu)良的膜的開發(fā)，膜分離技術在制糖業(yè)中也必將同其他行業(yè)一樣會進入實際應用。
（3）肉食加工廢棄物的應用
膜分離技術在肉食加工中的應用的典型例子是從血清中回收無菌化的血清蛋白，從牛皮、豬皮、獸骨中提取濃縮動物膠，處理水產(chǎn)品（魚、蟹、貝等）加工后含有機物的廢水，回收有用物質。
（4）馬鈴薯汁液中蛋白質等有價值成分的分離回收及終段廢水的處理。
（5）對烏龍茶液、玫瑰茄液等嗜好性飲品的反滲透濃縮。
另外，還有天然色素的提純和濃縮、甜菊苷的提取、檸檬皮果膠的濃縮、發(fā)酵法生產(chǎn)味精中谷氨酸發(fā)酵液的超濾處理、電析法提取檸檬酸、醋的澄清過濾、低鹽醬油的制備等等。
4 當前存在的問題
（1）新型膜材料有待開發(fā)
技術發(fā)展的重要條件之一是新材料的開發(fā)。新型膜材料的開發(fā)決定著膜技術的發(fā)展應用前景，各種新型膜材料的開發(fā)，將推動著膜科學技術向縱深發(fā)展。因此，對各種新型膜材料的研究已成為目前國內外膜技術的發(fā)展動向。另外，隨著膜分離技術的發(fā)展，單一膜材料已不能滿足實際應用對不同截留分子量、化學穩(wěn)定性、較好機械強度和耐污染等綜合性能的需要。為擴寬膜的品種、提高膜的性能，要求發(fā)展共混和復合新品種膜。
（2）新的膜分離技術及集成膜分離技術有待發(fā)展
膜分離技術與傳統(tǒng)的分離技術或反應過程融合在一起，可發(fā)展出一些嶄新的膜分離技術，這些新的膜分離技術在不同程度上吸取二者的優(yōu)點而避免某些原有的缺點。在解決某一具體分離目標時，往往要綜合利用幾個膜過程，使之各盡所長，這種過程稱之為集成膜過程。膜萃取、膜親和分濾技術等新膜技術和膜分離與化學反應相結合、膜分離與蒸發(fā)單元操作相結合、膜分離冷凍單元操作相結合等集成膜分離技術應不斷發(fā)展和完善，使膜分離技術在實際應用中發(fā)揮更大的作用。
（3）膜的清洗方法有待改進提高
由于膜的濃差極化現(xiàn)象和膜表面污染，膜的通透量和截留率都降低，會大大降低膜分離技術的功效。對此，應采用相應的水力方法、氣-液脈沖方法、反沖洗滌、循環(huán)洗滌、酸堿液洗滌、表面活性劑洗滌、氧化劑洗滌、酶處理洗滌等清洗方法，清除膜污染，恢復膜通量。同時采用預處理等措施，盡量減輕膜在使用過程中的污染。
（4）膜分離技術的產(chǎn)業(yè)化應用有待完善
膜分離技術在我國的研究報道很多，但真正的產(chǎn)業(yè)化應用還很少。有的研究課題論據(jù)不足，尤其前人未搞過的，由于工藝質控標準不高，科學實踐上經(jīng)不起推敲。因此應組織科技人才，提高科研質量，加強投資，加強管理，加強膜技術在食品工業(yè)中應用的基礎研究，提高各種膜分離技術的產(chǎn)業(yè)化應用。
5 展望
綜上所述，現(xiàn)代膜分離技術作為一種新型的高新制造技術，在食品工業(yè)中的應用發(fā)展極快，成績卓著，日益受到各界的關注，展現(xiàn)了廣闊前景，尤其一些新的膜分離技術具有更大的潛力和更強的生命力，相信不久的將來定會出現(xiàn)劃時代的突破，迎來食品工業(yè)嶄新的未來。
